鋰電池表征手段之CT技術

鋰電池，由于其具有高重量能量密度和體積能量密度，循環壽命長，無記憶效應等優勢，越來越受到市場和消費者的酷愛。隨著鋰電池的快速發展，眾多和鋰離子相關的表征手段也越來越被人們所熟悉。其中就包括許多原位表征技術，如原位X射線衍射（in situ XRD）、原位透射電子顯微鏡（in situ TEM）、原位拉曼光譜（in situ Raman）、原位掃描電子顯微鏡（in situ SEM）等。今天，小編簡單和大家一起分享的原位表征手段是CT技術，英文名為Computed Tomography，即計算機斷層攝影術。

（來源：微信公眾號 材料人 ID：icailiaoren 作者：小樂老師）

01CT技術簡介

提到CT技術，相信很多人第一時間會聯想到醫學影像學。的確，CT的發明與醫學有很多關系。CT的發明，是醫學影響學發展史上的一次革命。

1917年，奧地利數學家雷登（J. Radon）提出可通過從各方向的投影，并用數學辦法計算出一幅二維或三維的重建圖像的理論。后來，考邁克于1967年完成了CT圖像重建相關的數學問題。亨斯菲爾德在英國EMI試驗中心進行了相關的計算機和重建技術的研究，重建出圖像。1971年誕生了第一臺CT裝置。

CT是用X射線束對一定厚度的層面進行掃描，由檢測器接受透過該層面的X射線，轉變為可見光后，由光電轉換變為電信號，再經模擬/數字轉換器轉為數字，輸入計算機解決。對于材料學范疇，CT的成像原理是依據待測樣品內部不同相和成分的密度以及原子系數的不同，對X射線的吸收能力有強有弱從而造成成像的明暗差別，進行不同組分的分解。CT機結構包括X射線發生部分（高壓發生器、X線管、冷卻系統、準直器和楔形濾過器/板）、X線測試部分（檢測器，模數、數模轉換器）、機械運動部分（掃描機架、滑環）、計算機部分（主機及陣列解決器）及圖像顯示和存儲部分（監視器、存儲器）、工作站等。

02CT的使用范疇

CT的使用范疇廣泛。如上所述，CT廣泛使用于生命科學、醫學范疇。安檢范疇也隨處可見CT的影子，隨著世界范圍內的各類恐怖襲擊事件的不斷發生， 爆炸物測試范疇正在成為CT技術使用的緊要方向。此外，CT也被越來越多地使用于工業范疇，用于進行問題偵查、不合格分解、復雜結構的組裝測試、高級物料研究等。近些年，CT也在新能源范疇，如鋰電池、燃料電池、固態電池方面，正逐漸開辟它的使用新乾坤。

03CT技術在鋰電池的使用

鋰離子正負極材料及電極的微觀結構顯著影響電池的性能發揮。借助高辨別CT，我們能更深入理解材料或電池內部結構，探知界面區域的變化。

3.1 CT技術用于表征磷酸鐵鋰/碳正極材料孔隙

焦等人借助納米CT技術，探究了磷酸鐵鋰/碳正極材料孔隙三維形貌，實現對材料內部的直觀性觀察。研究過程主要包括精細樣品制備、數據采集和數據預解決等。通過軟件ImageJ，Avizo解決，實現對孔隙含量的定量計算。借助三維渲染分布圖，得知內部存在少量獨立孔隙，此類孔隙對電池容量無貢獻。

不同壓實密度的磷酸鐵鋰電極片，其電化學性能也不相同。鑒于此，研究人員對四種不同壓實密度對磷酸鐵鋰/碳電極片進行CT表征，研究其孔隙的變化規律。研究結果聲明，較大壓實密度下，電極內部孔隙分布更平均。平均的孔隙分布有利于電解液在材料內部的順利傳輸，可以充足的提高活性物質的利用率。增大壓實，孔隙率逐漸減小，較小孔徑的孔隙數量占比增多。

3.2 CT技術研究硅碳核桃結構

焦等人采用納米CT技術研究了硅碳核桃結構。使用閾值分割辦法，摳選得到Si材料。使用Avizo內嵌的連續平滑算法，得到美觀的三維渲染效果圖。使用Extract Subvolume功能，得到內部Si的直觀分布圖。其中藍色部分為材料Si。可見硅是顆粒中以散亂的狀態分布在顆粒的心部以及外表面，且以外部包覆為主。通過Material Statistices進行統計計算，得到Si占單個顆粒的體積百分比為30%。

3.3 CT技術研究含硅合金負極的軟包電池容量衰減機理

Berckmans借助X射線CT技術，研究了含硅合金負極的軟包電池容量快速衰減的原由，發現電極層之間出現分明的機械變形。猜測主要是因為在電化學循環過程中，FEC分析萌生了較多的CO2氣體。FEC與電解液反應，生成LiF，有助于形成更穩定的SEI膜，能增加循環穩定性，但是同時會萌生CO2氣體。CO2氣體會妨礙鋰離子的傳輸，造成活性表面積損失，電池容量降低。產氣量過大，使用FEC的負效應超過正效應。

隨后作者試圖采用外加壓力的方式降低FEC的分析速率，發現放電容量增加19%。此外，探測結束后沒有看到電池出現鼓脹現象，聲明施加外壓能降低FEC的消耗速率。因此，在設計含硅材料的電池時，外壓是需要考慮的關鍵參數之一。

3.4 CT技術用于區分鋰電池中的活性相和非活性相

Litster等采用納米X射線CT技術，為鋰電池正極材料鈷酸鋰構建三維圖像，區分活性材料、導電劑、粘結劑和孔的獨立體積。從三維重構圖中得知添加劑和活性材料的形態參數，包括兩者接觸面積的分布。采用該辦法，能更好理解電極的電流分布和結構完整性。

3.5 CT技術用于分解電池老化

Figgemeier等采用納米X射線CT技術，對新電池和老化電池進行對比分解，確定循環后的結果變化。X射線CT成像聲明，有機殘留物和沉積物是老化電池負極孔隙率降低的主要原由。在正極一側觀察到顆粒粉碎和集流體腐蝕現象。以上現象，可能是導致電池容量降低和阻抗增加的原由。鋰離子分布的量化分解聲明，電池容量衰減歸因于可循環鋰的損失，這部分損失的鋰富集在負極的表面。

老化正極的集流體厚度變大。由于在負極側已經測試到微米級的Al顆粒存在，考慮到微米級的顆粒較難通過隔膜，因此猜測溶解的鋁離子從正極上遷移到負極，在降低電化學電位下還原成金屬Al。

總之，作者借助X射線CT辦法考察了電極的結構變化，發現正極側的顆粒裂紋不會影響電池容量。在負極，發現孔被傾覆層不平均地填充。電極表面的傾覆層會增加循環過程的電極厚度。在電極多孔結構內部，還觀察到電極沉積層。傾覆層的生長過程高度不平均，導致孔阻塞，孔數量降低。此外，還發現正極集流體腐蝕的現象。基于以上現象，作者提出在電極設計方面需要留意以下幾點：

（1）鋁集流體應當實行保護措施，以免被腐蝕，可能的方法包括包覆碳或者添加特殊電解液添加劑；（2）進一步增加正極材料顆粒的強度，因為裂紋會增加電池的體積，造成電流不平均分布；（3）負極側強健、平均的SEI層，有利于電池的長循環。

3.6 CT技術用于研究鋰電池熱失控

Finegan等采用X射線CT技術，結合熱學和電化學探測技術，考察了商業鋰離子軟包電池過充導致的熱失控機理。該電池以LiCoO2為正極，石墨為負極。電池在100% SOC(4.2V)下，以3A（18.75C）過充直至失效。

熱失控軟包電池出現分段的Al相，分別在電極層頂部和底部團聚。LiCoO2和電解質分析產氣，氣體可從內層擴散到外層，很可能把熔融的Al送至卷針的末端。電池兩端出現Al液滴的多孔結構，證明氣體對于熔融金屬的擴散起到緊要作用。產氣不平均，會導致貼合緊密的傷口層（wound layer）出現蠕動效應，使熔融Al擴散至兩端。使用CT，對圖19(b）中的A區域取樣，發現表面存在Co。而在圖19(b）中的B區域取樣，顆粒表面不存在Co。可能是因為外部區域的局部溫度更低（由于加強的排熱），或者是電解液不足，導致Co的還原反應無法發生。

熱失控后的Al集流體呈現高度多孔形貌，LiCoO2層與層之間的距離變遠，有助于熱失控過程的氣體逃逸。Al的高比熱和熱導性，能增加熱失控之前和熱失控期間的局部放熱反應的熱擴散。

解剖的 LiCoO2顆粒的CT圖顯示嚴重的微觀結構降解現象。在電極顆粒中存在Co金屬表面層。半透亮三維渲染圖顯示顆粒表面存在Co，顆粒內部存在Co通道。Co金屬的密度是 LiCoO2的2倍左右，Co層從本體顆粒上發生層離。在熱失控期間，層離導致材料表面進一步暴露，發生更多的放熱反應。

清新狀態的LiCoO2顆粒的粒徑分布聚集在3.87um，熱失控后的顆粒均勻粒徑分別降低至1.99um和1.97um，粒徑分布寬度分明不同。內部樣品的粒徑分布在2um以下出現單峰，歸因于相轉變過程的顆粒收縮以及分明的碎片（蘊含破碎的顆粒和層離的Co）。外部樣品的粒徑分布出現雙峰，大部分分布在更小的顆粒直徑范圍。直徑1um以下的顆粒顯示更高頻率分布，而第二個峰可能是破碎的大顆粒的小碎片。

04小結

X射線CT技術在研究電極材料或者電池方面有很大的使用價值。相比于破壞性手段，使用CT手段能獲得更多的材料或電極結構變化信息。CT手段有助于研究人員以更高效、精確的方式設計和分解材料與電池。

原標題:鋰電池表征手段之CT技術

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