儲能界的圣杯 一文讀完Nature/Science中的鋰空氣電池

鋰空氣電池是儲能界的圣杯，金屬鋰和空氣正極放電時提供數十倍于鋰電池的容量，在過去的十年時間得到廣泛的關注，在眾多的paper當中當然不會缺乏佼佼者。今天我們就來聊一聊那些發表在頂刊Nature，Science上的鋰空氣電池文章究竟說了啥。

（來源：微信公眾號 微算云平臺 ID：v-suan作者：一去不回頭）

一、A reversible and higher-rate Li-O2battery（2012，Science）

首先來看鋰空電池屆的第一篇頂刊。名字起得很簡潔，但是其中包含的意義是非常重大的，因為它實現了鋰空氣電池反應的可逆（reversible），這與之前報道的可充（regeable）具有本質上的區別。

鋰空氣電池的反應基于Li+O2↔Li2O2，向右為放電反應，向左為充電反應。但這只是理想的狀態，實際上真正能做到這樣完全可逆的是不多的，因為我們了解碳正極和電解液在充放電的過程中會分析，引發一系列的副反應。

圖1. 電池的循環性能

為什么這篇文章能做到reversible呢？

首先作者用的是多孔金電極（NPG）,NPG除了作為空氣正極穩定性好，沒有碳分析之外（文中用紅外證明了Super P做正極會萌生碳酸鋰），還有一個緊要的特性，那就是表面加強拉曼（SERS）, 這就有利于加強檢測放電產物的原位生成和分析。第二個因素就是選擇了適宜的電解液，0.1M LiClO4/DMSO，這也是在之后的進行機理研究中廣泛使用的一種電解液。

文章再次用紅外證明這種電解液相對于0.1M LiPF6-tetraglyme，0.1M LiPF6-DME是穩定的，不會萌生碳酸鋰。此外，電池的性能實現了100圈的循環（圖1），在今天看起來不咋樣，但是在當時循環性能是非常好的。值得留意的是，本文采用的是限電壓循環，而大多數的鋰空電池在文章中都是限容量循環，因為限電壓的話，很多產物是充不回去的。

至此，證明了副反應少，就能證明是可逆的了嗎？當然不能，最緊要的是要證明放電中消耗的氣體在充電時可不可以再回來，那么就得對氧氣進行監測。本文中用的就是微分電化學質譜（DEMS），將放電/充電的電量與消耗/萌生的氣體結合起來，得到了如下的關系：

圖2. DEMS分解得到的充放電過程中e/O2的值

理想的e/O2的值為2，這里得到的 數值誤差非常小了，在整個過程中也沒有檢測到CO2的萌生，因此稱之為reversible是完全沒有問題的。

至此，鋰空氣電池實現了regeable到reversible的轉變，這篇文章也吸引了各國科研工作者的留意。之后，大量的研究人員投入到鋰空氣電池方向的研究。同時這篇文章所建立的辦法，也為后面的研究者所效仿。比如研究反應機理用SERS，研究副反使用DEMS。因此這篇文章對于鋰空氣電池的發展是具有推進作用的。

二、Cycling Li-O2batteries via LiOH formationand decomposition（2015，Science）

這是一篇被comment了兩次的文章。有哪些導致了這個呢？讓我們來深入地看一下。

基于前文所提到的，鋰空氣電池基于Li2O2的生成和分析，但是這個表述是基于電解液是非水系的前提下。如果電解液中有水的話，那么Li2O2就不再穩定，會與水反應生成LiOH。這作為一種非傳統的Li2O2的放點產物是具有新意的，但是要怎么樣將其體現到電池性能的優化上才是最緊要的。本文采用rGO為正極，電解液為0.05 M LiI/0.25 M LiTFSI/DME，加LiI的作用是因為I-和I3-是氧化還原電對，可以作為氧化還原中間體，來促使放電和充電，達到增大電池容量和減小充電過電勢的目的，空氣電池中有很多這樣的報道。

先給大家看一下電池性能，1 A/g電流密度下實現了 2000圈都沒有問題，放電電壓還能保持在2.6 V，而且充電過電勢約莫惟有0.2 V（圖3），是刷新了鋰空電池的記錄的，這個性能應當是鋰電池也很難達到的吧，讀到這里不禁大贊，這有哪些神仙電池！頂刊就是頂刊！別急，后面我們會提到這個問題。

圖3. 電池的循環性能

樹大招風，如此優秀的性能，必然會引起別人的關注。我們接下來看兩個評論這篇文章是要怎么樣進行的。

第一篇評論是從理論角度來評論的，假使這個電池的充電反應為：4LiOH↔4Li++ 4e−+ 2H2O + O2， 這個反應的標準平衡電位是3.34 V。水含量的變化對反應的電位影響很小（0.02 - 0.009 V），而氧化還原介體的反應6I−↔2I3−+4e−平衡電位為 3V。那么充電階段進行的反應為4LiOH + 2I3−↔4Li++ 6I−+ 2H2O + O2，于是求得該反應的ΔG=4× (3.347 − 3.00) = 1.39 eV，對應的反應平衡常數為K=exp[−(ΔGc/kBT)] ~ 10−24，如此緩慢的一個反應，基本上可以認為不發生，那么這也就與文章中提到的以I−/I3−為氧化還原介體矛盾（簡單來說，氧化性弱的A生成不了氧化性更強的B，所以反應不可能發生）。

第二篇評論是從試驗的角度對文章的循環及容量部分提出異議。支撐信息中提到，正極部分rGO的在0.01-0.15mg，在做長循環的時候用的是0.01mg來計算電流， 5A/g對應的絕對電流為50uA， 1A/g對應的則為10uA（1000mAh g-1下的絕對容量為0.01 mAh），電流如此之小。那么必然導致循環的容量特別小。如此小的容量來探測循環性能其實意義是不大的。看看評論文章中是要怎么樣說的：一個電池用電解液1ml，LiI的濃度為0.05mol L-1, 一個I-得到兩個電子轉變成I3-,所以I3-/I-氧化還原就可以貢獻出(0.05 * 10−3mol * 96;485 C mol−1)/(3.6 C mAh-1)*2/3=0.89 mAh的容量，遠遠大于循環所需要的0.01 mAh. 此外，評論者還做了試驗來驗證，在循環100圈之后，電解液的濃度由無色變為了棕色，這聲明了I3-濃度的增加，而正極還是有LiOH，所以作者認為這個電池是由兩個電池反應構成，一個是不可逆的LiOH的生成，另外一個是可逆的Li-I反應（圖4）。

作者也對這兩個評論進行了回應，詳盡的回應請見參考文獻。總結起來就是：這是一個非常復雜的體系，因為涉及到了水和LiI這兩種添加劑，而水會和鋰反應，導致水含量的降低 ，這又有可能會使產物轉變成Li2O2，這時LiI就能起到氧化還原介體的作用。但是真切的情況要怎么樣，誰也不清楚，或許這就是化學反應的奇特之處。

圖4 透亮電池的循環探測

三、A lithium–oxygen battery based onlithium superoxide（2016，Nature）

這是一篇奇妙的文章 ，是目前為止唯一一篇報道產物惟有LiO2的文章，因為LiO2在常溫常壓條件下是極不穩定的，一般的放電產物都是Li2O2，如果是含水量多的話，那就是LiOH。

在Na/K-O2電池中，超氧化物的分析過電勢很低，所以形成超氧化物的產物對提高能量效率是具有緊要的意義的。這篇文章中使用的電池很常規，電池包成與其他電池體系的區別就是催化劑，作者使用水熱合成的Ir–rGO。探測電池的放電產物的根據主要是用HE-XRD和拉曼光譜在1123和1505 cm−1處的峰來確認（圖5a,b），并且引用了其他文獻中超氧化物或者超氧根的拉曼峰位置來證明自己的觀點。

此外，作者用DEMS來證明了充電過程中e−/O2比值為1.00，對應于充電反應：LiO2→ Li + O2,而且充電過程中沒有測試到CO2和H2的萌生。作者也探測了放電過程，e−/O2比值為1.02，這也驗證了放電反應的產物是LiO2。從作者的HE-XRD結果來看LiO2在靜置7天后，LiO2的峰仍舊存在，但是同時萌生了新的Li2O2的峰，證明了LiO2可以穩定很長時間，并且會發生歧化反應生成Li2O2。

圖5. 放電產物的表征

但是這篇文章還是存在疑點的，僅僅換了一個催化劑就能實現這么大的轉變嗎？

我么了解催化劑只是轉變了反應的快慢，對產物的最終狀態是沒法改變的。Bryan D. McCloskey在之后重復了這篇工作，并在之后發表文章（J. Phys. Chem. Lett. 2017,8, 1169−1174）指出，超氧化鋰的拉曼峰其實是PVdF的分析造成的，如果將粘結劑PVdF換成 PTFE，那么就不會測試到～1133 和 1525 cm−1這兩個拉曼峰，這兩個峰歸結為-（CH=CF）-的特征峰（圖6）。這可真巧啊，LiO2的拉曼峰正好對應上了PVdF分析產物的峰。作者還探測了放電過程中，是兩電子的反應, 也用XRD證實了Li2O2是放電產物。

并且這一篇文章的結論也得到了韓國漢陽大學的鋰電大牛Yang-Kook Sun的支持（ACS Energy Lett. 2017, 2,2756−2760）在其發表的觀點文章中筆直提到“In this Viewpoint, we discussed the controversial issues related to LiO2including the possibility of LiO2as a stabilized final disgeproduct and main inducing factor (origin) of the side reactions.First,the identification of LiO2as a final disge product is incorrect...”，可謂是非常的直白了。但是由于Nature的受關注度遠大于這兩個期刊，所以很多人都沒有留意到這兩篇文章，影響力自然小了很多。

圖6. 使用不同碳材料和不同粘結劑的放電產物的拉曼光譜

個人來看，除了上述的疑問，還有幾點：

（1）在Na-O2電池中，如果放電產物是NaO2的話，其過電位是很低的（參見Nature Materials12, 228–232(2013)和NatureChemistry7,496–501(2015)）低于0.2 V，而在這篇文章中的電位大概在0.8 V，并且探測條件是小電流低容量，這和許多常規的催化劑的性能差不多，這也就沒有體現生產物為超氧化物的優點，此外，電池的循環性能非常一般（40圈）。

（2）催化劑是不能改變產物的最終狀態的，只是改變反應速率。之前已經有很多文章報道使用rGO作為正極的催化劑，產物都是Li2O2，但是加了Ir納米粒子之后就造成了這么大的變化，實在不可思議。如果作者測試了rGO為正極的電池放電產物，那么情況又是要怎么樣呢？

（3）為了驗證這個反應 Li++e-+LiO2→Li2O2，作者將氣氛從O2轉變成Ar電位先是迅速下降到2.5 V以下，然后再是緩慢回升(圖5c)，這個現象在空氣電池放電的曲線上是很少見的，而且這個反應是一個固相與液相的反應，類似于鋰電池的放電反應，電壓應當逐漸減小才對。這其中的原由有哪些呢？

總的來看，各有各的理由，真切的情況有哪些，可能惟有這兩篇文章的作者好好嘮嘮嗑才能了解了，但是可重復性問題肯定是存在的。

接下來時間到了2018年，當大家都覺得鋰空電池發高檔文章越來越難，問鼎Nature，Science更加困難的時候，在一年中兩篇頂刊發表，這實在是激動人心的事。

四、A lithium–oxygenbattery with a long cycle life in an air-like atmosphere（2018，Nature）

鋰空氣電池的最終目標是實今朝空氣條件下的使用，但是之前的文章都是在純氧氣條件下進行探測，如果真正使用的話，那可能就得背個氧氣罐了，這就大大降低了鋰空氣電池引以為傲的能量密度，所以要怎么樣提升電池在空氣條件下的使用性能，是至關緊要的。但是情況不是那么容易，空氣中含有的兩個致命因素：H2O和CO2，都會對電池的正負極萌生影響，導致電池的不可逆以及失效。

2018年5月21日，Nature在線發表這篇文章。這篇文章呢就是為了要處理空氣條件下使用的問題。

為了實今朝空氣中運行那么非得要處理以下問題：

（1）保護鋰負極在長循環中的穩定性，減少水分對電池負極的腐蝕；

（2）電解液的長循環穩定性，電解液的分析和揮發是主要問題；

（3）正極的高催化性能以及穩定性。

圖7. 循環性能和產物表征

為知道決以上幾個問題，作者對電池的體系進行了如下的優化：

（1）采用電化學的辦法在鋰負極的表面生成Li2CO3/C保護層，阻隔鋰與水的反應，延長循環壽命（圖7 a,b）；

（2）使用MoS2納米片做正極，離子液體EMIM-BF4和DMSO混合作為電解液，這個成分可以阻止CO2和H2O參加的副反應，從而促使電池的循環性能。

文章展示的結果是完美的：

（1）500 mA/g充放電各1 h實現了700圈的循環（圖8），充放電各2 h的循環大于100；

（2）250圈之后仍舊沒有副產物LiOH和Li2CO3,聲明了電池體系對雜質氣體的阻隔作用（圖7c）；并且利用理論計算來證明了Li2O2與H2O，CO2不反應；

（3）550圈內在空氣中循環和氧氣中循環的過電勢差別不大（圖7g）；

（4）核磁證明550圈之后電解液仍舊沒有分析。

圖8. 循環性能

這篇文章出來之后還是引起了轟動的，畢竟實現了類空氣條件下的空氣電池長續航。文中給出的表征數據也是非常詳細，當我們實在不能理解分水和CO2為什么不與放電產物反應時，作者給出了非常詳細的理論計算。

那么問題來了，既然這個電池這么優秀，最后為甚么失效了，如果說最后能給出電池失效的原由可能就更好了，那么大家可能對這個電池體系進一步地優化。

此外，文章說了電池是在類空氣條件下進行電池探測，但是探測的電池是在密閉的氣氛下進行的（密閉的體積并沒有給出），這個氣氛中的水含量和CO2相對于敞開的體系來說是大大縮小的，水和CO2的影響也非常有限，所以電池的性能這么好也是情理之中。

五、Ahigh-energy-density lithium-oxygen battery based on a reversible four-electronconversion to lithium oxide (2018, Science)

鋰空氣電池的比容量高，是因為兩點，一是鋰的質量小，氧氣不占電池質量， 二是生成Li2O2所獲得的容量高。如果想進一步提升容量的話，前者已經沒法改變了，只能從第二個方向入手。

2018年8月24日，Science上發表此文章，實現了產物從Li2O2到Li2O的轉變。本來一個氧氣經過兩電子反應生成Li2O2，但是生成Li2O經歷的是四電子的轉移，這樣容量就張大了一倍，更加提高了氧氣的利用率。

圖9. Li-O2電池放電產物熱力學和電池包成結構圖

鋰氧氣電池在常溫常壓下的電池放電產物是Li2O2，這是因為此條件下Li2O2比Li2O要穩定，如果把溫度提高的話，使Li2O更加穩定，那么就能夠實現產物的轉變。通過吉布斯自由能的計算，得出了150 °C是臨界溫度轉變點（圖9a）。但是在此溫度下，常規的電解液揮發很快，電池的長續航肯定是不行的。因此作者采用了固態電解質（LAGP）+共融無機鹽（LiNO3/KNO3）作為電解質，LAGP緊靠鋰負極（鋰的熔點為180 °C）來抑制產物的穿梭效應，熔融鹽與正極接觸。

此外，正極也進行了優化，使用的是Ni粉與LiNO3/KNO3溶液共燒形成的混合物，然后將正極壓到集流體不銹鋼網上，這樣的正極具有高溫穩定性（圖9b）。循環之后沒有副產物出現，而常規的碳正極在如此高的溫度下進行循環，會萌生Li-2O2和Li2CO3（圖10b, c）。此外復合的Ni正極容量接近碳正極的二倍，是常規的有機系常溫常壓下的鋰氧電池容量的10-20倍（圖10a），我們從SEM可以看到，放電產物的尺寸能達到8 μm（圖10e, g）。

作者對放電的產物都用滴定試驗進行了定量分解，Li2CO3，Li2O2, Li2O, LiNO2，在0.1 mA cm–2電流，130，150，170°C下進行了產物分解，發現溫度越高，Li2O的產物就越純。在150°C下，0.05，0.1，0.2 mA cm–2電流下進行放電，電流越小，Li2O的產物就越純。此外，作者還對反應路徑進行了分解。

圖10. Ni復合正極與碳正極的性能對比與產物表征

總結一下這篇文章，亮點就在于實現了產物的轉變，將傳統的兩電子變成了四電子反應，并且在容量提升的效果上是非常分明的，作者也對放電產物進行了具體的分解。雖然文章中的表征手段都是很常規的，但是說明的問題還是很緊要的。如果說之前的文章都是在已有的基礎上進行修修補補，這篇文章完全是新建了一個房子，從概念的提出，電池電解質和正極材料的設計都具有創新性，這些最后都反映到了電池的性能提升上來，完成度相當高。但是依然給大家留了很大的提升空間，比如正極、電解質的優化可能會使電池的性能得到進一步的提升。

以上就是鋰空發展中具有里程碑式意義的工作，這些工作或承前啟后，或觀點創新，或爭議不斷。在眾多科研工作者二十年來的努力，將鋰空從之前的不可逆，幾圈循環，低容量發展到了今天的地步，實在是不容易的。

無論要怎么樣，這些研究都推動了鋰空電池的發展，加深了人們的認識，從一文不名到成為圣杯，這儼然是一名一般人的奮斗史。歷史的車輪不斷向前滾動，我們期望鋰空電池給我們帶來更多的欣喜。

原標題:從一文不名到儲能界的圣杯，一文讀完Nature/Science中的鋰空氣電池

聲明： 本站所發布文章部分圖片和內容自于互聯網，如有侵權請聯系刪除