鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的研究進展

摘要：磷酸鐵鋰正極材料因其優良的電化學性能，被認為是最具使用前景的鋰電池正極材料之一。但由于其導電率低和鋰離子擴散速率慢等問題，一直制約其發展。本文闡述了磷酸鐵鋰的晶體結構、充放電原理以及電化學反應模型，回顧了近年來國內外對于改善磷酸鐵鋰的電化學性能所進行的研究，重點解析了離子摻雜、碳包覆以及材料納米化等改性辦法對鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的影響以及目前依然存在的問題，并展望了該范疇的發展趨勢及重點的研究方向。

鋰電池因其具有能量密度高、自放電流小、安全性高、可大電流充放電、循環次數多、壽命長等優勢，越來越多地使用于手機、筆記本電腦、數碼相機、電動車、航空航天、軍事裝備等多個范疇。

LiFeP04基本性能

LiFeP04基本結構

LiFeP04充放電原理

磷酸鐵鋰離子電池充放電的過程是在LiFePO4與FePO4兩相之間進行的，如圖2所示，其詳盡機理:在充放電過程中，Li＋在兩個電極之間往返嵌入和脫出。充電時，Li＋從正極脫出，遷移到晶體表面，在電場力的作用下，經過電解液，然后穿過隔膜，經電解液遷移到負極晶體表面進而嵌入負極晶格，負極處于富鋰狀態。與此同時，電子經正極導電體流向正極電極，經外電路流向負極的集流體，再經負極導電體流到負極，使負極的電荷達到平衡。鋰離子從正極脫出后，磷酸鐵鋰轉化為磷酸鐵;而放電過程則相反。

針對磷酸鐵鋰充放電過程中的電化學反應，經典的模型主要有3個:Padhi提出的界面遷移模型、Andersson提出的徑向模型(radial model)和馬賽克模型(Mosaic model)。其中，界面遷移模型如圖3所示。

Anderson等利用中子粉末衍射研究磷酸鐵鋰材料的首次容量損失時，認為殘存沒有反應的LiFePO4和FePO4是造成容量損失的原由。由此，他提出了徑向模型，如圖4(a)所示。但由于很少有反應是平均發生的，因此在此基礎上又提出了馬賽克模型，如圖4(b)所示。

LiFeP04改性

由于磷酸鐵鋰正極材料本身較差的導電率和較低的鋰離子擴散系數，國內外研究者在這些方面進行了大量的研究，也取得了一些很好的效果。其改性研究主要在3個方面:摻雜法、包覆法和材料納米化。

摻雜法

摻雜法主要是指在磷酸鐵鋰晶格中的陽離子位置摻雜一些導電性好的金屬離子，改變晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，從而提高晶粒內電子的導電率以及鋰離子的擴散速率，進而達到提高LiFePO4材料性能的目的。目前，摻雜的金屬離子主要有Ti4＋、CO2＋、Zn2＋、Mn2＋、La2＋、V3＋、Mg2＋。

包覆法

在LiFePO4材料表面包覆碳是提高電子電導率的一種有效辦法，碳可以起到以下幾個方面的作用：①抑制LiFePO4晶粒的長大，增大比表面積;②加強粒子間和表面電子的導電率，減少電池極化的發生;③起到還原劑的作用，避免Fe的生成，提高產品純度;④充當成核劑，減小產物的粒徑；⑤吸附并保持電解液的穩定。

材料納米化

相較在導電性方面的限制，鋰離子在磷酸鐵鋰材料中的擴散是電池放電的最主要也是決定性的控制步驟。由于LiFePO4的橄欖石結構，決定了鋰離子的擴散通道是一維的，因此可以減小顆粒的粒徑來縮短鋰離子擴散路徑，從而達到改善鋰離子擴散速率的問題。

納米材料的優勢主要有：①納米材料具有高比表面積，增大了反應界面并可以提供更多的擴散通道;②材料的缺陷和微孔多，理論儲鋰容量高;③因納米離子的小尺寸效應，減少了鋰離子嵌入脫出深度和行程;④集中的納米粒子的間隙緩解了鋰離子在脫嵌時的應力，提高了循環壽命;⑤納米材料的超塑性和蠕變性，使其具有較強的體積變化承受能力，而且可以降低聚合物電解質的玻璃化轉變溫度。

結語

采用離子摻雜、包覆、材料納米化3種改性辦法對磷酸鐵鋰正極材料在電導率低、鋰離子擴散速率慢、低溫放電性能差等方面的不足有很大的改進。其中離子摻雜通過摻雜導電性好的離子，改變了顆粒大小，造成材料的晶格缺陷，從而提高了材料電子的電導率和鋰離子的擴散率;包覆主要以碳包覆為主，抑制LiFeP04晶粒的長大，增大了比表面積，從而加強粒子間和表面電子的導電率;材料的納米化一方面增大了材料的比表面積，為界面反應提供更多的擴散通道，另一方面，縮短了離子擴散的距離，減小了鋰離子在脫嵌時的應力，提高循環壽命。

此外，磷酸鐵鋰正極材料改性方面仍存在一些不足，如離子摻雜改進材料的導電率和鋰離子擴散速率方面仍存在分歧;納米材料的制備工藝、加工成本要求較高;此外，除了考慮試驗室條件下的可行性研究外，還要考慮大規模工業化的加工要求，這些都有待于進一步研究。因此，通過以上辦法來全面提高磷酸鐵鋰的綜合性能依然是當前和今后該范疇研究和使用的主要發展方向之一。

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