擋不住的腳步系列：硅負極材料

隨著鋰電池技術的不斷發展，高比能鋰電池的發展已經成為了一股無法阻擋的潮流。為了提高鋰電池的比能量，需要從鋰電池結構設計和新材料開發兩個方面進行著手，電池結構設計上主要是減輕結構件、銅箔、鋁箔等非活性物質的重量，進而增加活性物質的比重，提高鋰電池的比能量。新材料開發方面主要是開發容量更高的正負極材料，以及電壓更高的正極材料，提高電池的容量和電壓達到提高電池能量密度的目的。

目前負極材料開發方向主要是提高材料的容量發揮，例如今朝技術比較成熟的Si基材料，處于研發階段的氮摻雜石墨類材料和以及金屬硫化物等材料容量發揮都可達到1000mAh/g以上，遠高于石墨類材料。值得留意的是近年來，金屬鋰（比容量達到3860mAh/g）負極材料由于安全性問題和循環壽命問題逐步得到處理，也開始逐漸引起人們的留意。在目前眾多的高容量負極材料中，Si基負極材料憑借著豐富的資源儲量，低廉的價格獲得了廣泛的關注和研究，是目前加工和使用技術最為成熟，商業化程度最高的高容量負極材料，也是下一代高比能鋰電池負極材料的強有力競爭者。

1.晶體硅

硅基負極材料主要分為兩大類：1）晶體硅材料；2）氧化亞硅材料。晶體硅材料最大的優點是容量高，在完全嵌鋰狀態下晶體硅材料的比容量可達4200mAh/g（Li4.4Si），達到石墨材料的10倍以上，甚至要比金屬鋰負極的容量（3860mAh/g）還要高，但是硅負極材料也存在嚴重的體積膨脹問題，在完全嵌鋰狀態下，Si負極的體積膨脹可達300%，這不僅僅會導致Si負極的顆粒破裂，還會破壞電極的導電網絡和粘接劑網絡，導致活性物質損失，從而嚴重影響硅負極材料的循環性能，這也成為了妨礙Si負極材料使用最主要的障礙。處理Si材料體積膨脹大的問題的思路主要有三個：1）納米化，通過制備納米硅顆粒、納米硅薄膜等手段，抑制Si在充放電過程中的體積變化；2）制備特殊形狀的Si晶體材料，例如蜂窩狀材料，樹枝狀的Si材料，利用Si材料自身的形變吸收充放電過程中的體積變化，改善Si材料的循環性能；3）Si/C復合材料，通過Si與石墨材料復合，利用石墨材料緩沖Si材料在循環過程中的體積變化，以改善Si材料的循環性能。

在克服體積膨脹問題上，納米化是一種非常有效的辦法，納米顆粒可以很好的減少體積膨脹對材料顆粒和電極造成的破壞，因此針對Si負極的研究很多都聚集在納米Si材料的制備上。傳統的納米化手段一般都工藝復雜，且成本高昂，而中南大學的Xiangyang Zhou等[1]利用天然高嶺土作為原料，通過選擇性酸腐蝕和鎂熱還原的辦法成功制備了納米Si材料。該材料由直徑為20-50nm的顆粒相互連接而成，這種納米顆粒組成的多孔結構使得該材料具有非常優良的電化學性能，在0.2C倍率下循環100次，可以獲得高達2200mAh/g 的穩定容量，1C循環1000次，可逆容量達到800mAh/g以上。但該材料的首次充放電庫倫效率較低，僅為79.2%，這也是納米材料比表面積大造成的弊病。

海綿材料由于其多孔結構，因此具有非常好的彈性，這也為克服Si負極材料膨脹提供了一條思路——制備多孔結構的Si負極材料，利用材料內的微孔，吸收材料的體積膨脹。浙江大學的Hao Wu等利用鎂熱還原法制備了具有多孔結構的硅負極材料，其多孔結構很好的吸收了硅材料在嵌入和脫出的過程中體積膨脹，因此該材料表現出了非常優異的循環性能，800次循環后，依然發揮1058mAh/g的容量，容量保持率達到91%。

為知道決硅負極材料膨脹大、導電性差的問題，可以將納米顆粒的晶體硅材料分散在石墨材料之中，利用石墨材料吸收硅負極材料在充放電過程中的體積變化。中南大學的Yong Yang等利用噴霧干燥法制備了硅、石墨、碳納米管和瀝青的復合Si負極材料，研究發現通過向材料中添加11.5%含量的瀝青顯著改善了材料的電化學性能，在100mA/g的電流密度下可逆容量達到863.2mAh/g，循環100次容量保持率可達81.3%，并表現出了良好的循環性能。

2.氧化亞硅

為知道決晶體硅材料在充放電過程中的體積膨脹大的問題，折中的處理方法就是制備氧化亞硅SiOx材料。相比于晶體硅材料，氧化亞硅材料在嵌鋰過程中的體積膨脹大大減小，因此循環性能也得到了極大的提升，但是氧化亞硅也存在著致命的問題——首次效率低，由于氧化亞硅材料在嵌鋰的過程中會生成Li2O和Li4SiO4非活性產物，從而導致部分Li失去活性，因此SiOx材料的首次效率一般僅為70%左右。SiOx材料的可逆容量為1500mAh/g左右，要遠高于石墨類材料，因此在目前晶體硅材料制備技術和材料性能沒有大的沖破的背景下，各大材料廠家紛紛轉而開始研究循環性能更好的SiOx材料，目前市場上的硅負極材料也大部分都是氧化亞硅材料。

SiOx材料體積膨脹要遠小于晶體硅材料，但是其膨脹水平依然要遠高于石墨類材料，因此SiOx材料的研制工作依然要著重考慮體積膨脹問題，減少在循環過程中材料的顆粒破裂和粉化，提高材料的循環壽命。因此納米化也是SiOx材料常用的辦法，日本松下公司的Hideharu Takezawa等[4]利用反應蒸發工藝在銅箔的表面制備了一層薄膜SiOx材料，并通過控制反應條件調整SiOx中x的值（0.17，0.68和1.02），發現SiOx材料中的O的含量對與其循環性能有這緊要的影響。O含量高會導致在反應中萌生較多的非活性物質，但也會顯著的提高材料的循環性能，例如SiO1.02材料循環30次容量保持率可達98%，而O含量低的材料，雖然循環過程中萌生的非活性物質比較少，但是由于體積膨脹比較大，導致循環性能很差。同時研究還發現材料的首次效率也隨著O含量的增加而迅速降低（SiO0.17為94%，而SiO1.02的首次效率僅為53.7%），該材料通過犧牲部分性能獲取了更好的循環性能。

在提升SiOx循環性能的道路上，中國科學院半導體研究所的Junying Zhang等[5]提出了更為簡單樸實的方法，Junying Zhang等利用高能球磨法對SiOx材料進行了解決，減小了SiOx材料的粒徑，從而提升了材料的循環和倍率性能。在0.3A／g的電流密度下，該材料的可逆容量達到1416.8mAh/g，庫倫效率為99.8%，循環100次容量保持率可達83.6%。但是在首次嵌鋰的過程中，由于Li與Si和O反應生成Li2O和Li4SiO4非活性相，使得該材料的首次效率僅為63%。

SiOx材料的首次效率過低的問題是其在使用過程中繞不開的問題，在首次嵌鋰過程中生成的Li2O和Li4SiO4非活性相雖然能夠很好的緩沖材料的體積膨脹，但是也消耗了大量的Li，因此導致該材料的不可逆容量很高，嚴重影響了該材料的實際使用。目前較為實際的處理方法主要是通過向正極或者負極添加少量的Li源，在充電的過程中利用這部分額外的Li補充首次充電過程中不可逆的Li消耗，以達到提升鋰電池首次效率的目的。為了從本質上提高SiOx材料的首次效率，韓國科學技術院KAIST的Seung Jong Lee等開發了一種Si-SiOx-C復合結構的硅負極材料，該材料的制備過程和材料結構如下圖所示，納米Si顆粒分散在在SiOx顆粒中，顆粒表面包覆了一層多孔碳材料。電化學探測聲明該材料具有優良的電化學性能，在0.06C下可逆容量達到1561.9mAh/g，首次效率達到80.2%，1C循環100次，容量保持率可達87.9%。

隨著人們對鋰電池比能量要求等不斷提高，硅負極材料的使用已經成為了不可阻擋的趨勢，目前由于晶體Si材料的體積膨脹較大，因此各大材料廠家的研究熱點主要聚集在了SiOx材料上，在這方面日韓材料廠家走在了我國的前面，已經推出了多種技術較為成熟的SiOx產品，并且針對硅負極材料體積膨脹大的特性開發了多款粘接劑，用以減少在循環過程中由于體積膨脹造成的粉化掉料等現象，國內廠家近年來也開始嘗試將Si負極材料推向市場，但是相比于日韓廠家依然有一定的差距，但是從各大廠家的評估結果來看，總體上國內廠家硅負極材料技術與日韓廠家的差距正在不斷縮小，甚至在某些指標上還具有一定的優點，因此我們有理由相信隨著科研工作者的不斷努力，我國在材料技術與日韓之間的差距將不斷縮小，甚至實現超越。

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