電池知識
鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
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鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
在各種儲能和轉換技術中，可充電鋰氧氣電池以其優異的理論能量密度而引起了廣泛關注，其理論能量密度是傳統鋰電池的近十倍,非常有希望使用于商業化的電化學儲能設備，從而緩解能源危機和減少環境污染等問題。然而，鋰空氣電池依然面臨很多的挑戰，包括低于預期的比容量、相當高的過電勢和缺乏循環穩定性等。這也就意味著，引入具有合理結構的正極催化劑材料來促使鋰空氣電池緩慢的電極動力學過程是十分急切的。常用的高效催化劑有貴金屬及合金、過渡金屬氧化物、鈣鈦礦和金屬氮化物、碳化物等。其中，過渡金屬氧化物具有成本低、易合成、儲量豐富以及催化活性高等優勢，已被廣泛用作鋰氧氣電池的正極材料。而氧化鈰（CeO2）是一種由面心立方晶胞組成的方螢石結構，具有良好的結構穩定性和優異的催化活性。它的電子排布比較神奇，在催化過程中，Ce3+和Ce4+之間容易相互轉化，可以保證充放電反應的繼續快速發生。另外，CeO2的結構中存在氧空位缺陷，可以在鋰氧氣電池放電反應中達到氧氣泵的效果，將其用作鋰氧氣電池催化劑從而實現其電化學性能的大幅提升是十分具有發展前景的。因此，利用超組裝合成策略把精準控制的氧化鈰納米晶體與多維多尺度的框架結構相結合，可以實現智能化鋰氧氣電池的新沖破。
【成果簡介】
近日，復旦大學孔彪研究員（通訊作者）等在Advanced Energy Materials(IF 24.884)期刊上在線發表了題為“Interfacial Super-Assembled Porous CeO2/C Frameworks Featuring Efficient and Sensitive Decomposing Li2O2for Smart Li-O2Batteries”的文章。全文提出了關于鋰氧氣電池正極材料的智能化設計理念，首次利用超組裝的多孔CeO2/C框架材料用作正極催化劑，實現了Li2O2薄膜在充放電過程中高效可逆地智能化吸附和分析，從而獲得了鋰氧氣電池穩定的長循環壽命和優異的倍率性能。其中，尺寸為5 nm左右的CeO2納米立方體通過超組裝方式進入反蛋白石結構碳框架材料，成功地處理了CeO2的導電性差且在催化氧還原反應時，容易萌生過厚的Li2O2薄膜的問題(Nano Lett. 2016, 16, 2969-2974)。另外，精準合成的超組裝CeO2納米立方體，暴露了其催化活性較高的(100)晶面，并且尺寸控制在5 nm左右，有利于實現CeO2材料的最佳催化性能。此外，在對放電過程中Li2O2薄膜萌活力理的探索中，借助密度泛函理論計算和非原位光電子能譜分解發現，在放電過程中，Li2O2薄膜形成于一種表面成核機制，分為三步：1.游離氧的吸附，2.氧氣結合一個Li+形成LiO2，3.LiO2再結合一個Li+形成Li2O2。這種超組裝框架結構用于正極材料的設計理念和對放電產物的機理探討，可以對后續鋰氧氣電池的智能化設計有一定的啟發。
【圖文解讀】
圖一、超組裝CeO2/C框架材料合成過程
圖1.超組裝的CeO2/C框架材料合成示意圖
圖二、超組裝CeO2/C框架材料的形貌表征
(a)反蛋白石結構碳基體的SEM圖像
(b)超組裝CeO2/C框架材料的TEM圖像
(c)CeO2納米立方體的TEM圖像
(d)CeO2納米立方體的HRTEM圖像
圖三、超組裝CeO2/C框架材料的鋰氧氣電池電化學性能探測
(a)在電流為100 mA/g時，超組裝CeO2/C材料和IOC的比容量性能
(b)不同電流密度下的超組裝CeO2/C材料展現的倍率性能
(c)超組裝CeO2/C材料和碳基體的的CV曲線
(d)、(g) CeO2/C正極在電流為100 mA/g，容量限制為600 mAh/g時測定的循環性能
(f) 超組裝CeO2/C正極的電化學性能與文獻的對比
(e)、(h)CeO2/C正極在電流為100 mA/g，容量限制為1000 mAh/g時測定的循環性能
圖四、超組裝CeO2/C框架材料的電催化機理探索
(a)不同充放電狀態下超組裝CeO2/C框架材料的XRD圖譜
(b)放電之后超組裝CeO2/C框架材料的TEM圖像
(c) 放電之后超組裝CeO2/C框架材料的選區電子衍射花樣圖像
圖五、利用DFT模擬探索超組裝CeO2/C正極的放電路徑
(a)CeO2(100)和Li2O2(100)表面的結構示意圖
(b)形成Li2O2的三種不同途徑的勢能圖
(c)計算過程中涉及的CeO2(100)表面的Ce端及其相關吸附物的結構示意圖
【總結】
綜上所述，基于通訊作者孔彪研究員首次提出并命名的超組裝框架材料Super-Assembled Frameworks(SAFs)新概念(SAF-1, Nature Chemistry,2016, 8, 171)，并結合前期開發一系列超組裝框架材料研究經驗，本文作者開拓了SAFs在鋰氧氣電池新能源范疇的使用，基于超組裝框架組裝機制創新性的設計了一種智能化可逆分析放電產物Li2O2的鋰氧氣電池，充足結合了CeO2的高催化活性和反蛋白石結構碳基體的導電性和穩定性，獲得了卓越的電化學性能，這主要是因為CeO2納米立方體中存在大量的Ce3+,可以促使疏松堆積的Li2O2薄膜的電化學吸附和分析。本課題為解釋放電過程中Li2O2薄膜的萌生提供了理論根據，為合理設計和開發高性能的氧化鈰材料用作鋰氧氣電池正極提供了新的研究思路。
原標題:復旦大學孔彪團隊實現超組SAFs能源體系智能感知
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