鋰離子電池極片電導率的方向差異、微觀局部區域差異

鋰電池充放電過程中，電池極片內部存在鋰離子和電子的傳輸，其中電子主要通過固體顆粒，特別是導電劑組成的三維網絡傳導至活物質顆粒/電解液界面參與電極反應。電子的傳導特性對電池性能影響大，而電池極片中，影響電導率的主要因素包括箔基材與涂層的結合界面情況，導電劑分布狀態，顆粒之間的接觸狀態等。通過電池極片的電導率能夠判斷極片中微觀結構的平均性，預測電池的性能。

實際上，極片電導率更加復雜，可能存在方向上的差異，微觀局部不平均等。

文獻1研究了正極極片電導率在方向上的差異。作者分別采用四探針法測量了極片平行集流體方向（In plane）上的電導率，采用微型二探針法探測了電極截面上電導率，此時電流方向與實際工作時一致，垂直于集流體方向（Out of plane）。

2μm硅和CNT電極在不同CNT含量下，平行集流體（In plane）與垂直集流體方向（Out of plane）電導率，兩個方向上的對比存在分明差異，垂直集流體方向（Out of plane）的電導率比平行集流體（In plane）小約1000倍。但是，電極實際工作中，電子傳輸方向是垂直集流體方向（Out of plane），這個方向電導率對電池性能影響更大，而且電導率數值與EIS擬合得到的電極電導率相似，如圖1所示。

圖1 2μm硅和CNT電極在不同CNT含量下，垂直集流體方向電導率（Out of plane）和交流阻抗譜擬合得到的電極電導率（Electrode）

更進一步的，文獻2采用納米級四探針探測了電極片各個微觀區域內的電導率，詳盡的探測設備如圖2所示，探針尺寸為納米級，通過精密控制系統移動樣品或者探針測量各個區域的電導率，從而，獲得了電導率分布圖譜，如圖3所示。

圖2 四探針探測SEM圖，探針尺寸為納米級

圖3是電池極片電子傳輸電阻圖譜，其中（a）是極片中電子與離子傳輸示意圖；（b）是HE5050極片電阻圖譜，活性物質為直徑小于1微米的NMC三元材料，極片電阻值范圍為21-41?mΩ ?cm2；（d）是TODA523極片電阻圖譜，活性物質為微米級的NMC三元材料，極片電阻值范圍為6-9?mΩ ?cm2；（c）是兩種極片在位置A、B、C對應的電阻率以及A-C兩點之間的距離。A是電導率最高的位置，是電導率最低的位置，B居于兩者之間。

圖3 電池極片電導率圖譜。（a）電子與離子傳輸示意圖，（b）HE5050極片電阻圖譜，（c）兩種極片在位置A、B、C對應的電阻率，（d）TODA523極片電阻圖譜。

極片電阻率圖譜與電極微觀結構特征相互關聯，作者對兩種極片電導率高A、中B、低C三個的區域分解極片形貌。微米級活性材料極片TODA523，不同電導率三個位置對應的極片微觀形貌分別為，圖4（a、b）是電導率高A位置。圖4（c、d）是電導率高B位置。圖4（e、f）是電導率高C位置。SEM照片可以辨別出活性物質，導電劑和粘結劑混合相以及孔隙。

圖4 微米級TODA523三元極片SEM形貌及圖像解決（活性物質、導電劑、孔隙）：（a、b）高電導率A位置，（c、d）中電導率B位置，（e、f）低電導率C位置。

圖5是亞微米級HE5050三元極片SEM形貌及圖像解決，由于活性物質顆粒細小，無法辨別碳膠相，圖像解決只能區分為固體相和孔隙。

圖5 亞微米級HE5050三元極片SEM形貌及圖像解決（活性物質、孔隙）：（a、b）高電導率A位置，（c、d）中電導率B位置，（e、f）低電導率C位置。

作者通過圖像分解和電子鋰離子傳輸模型，研究聲明極片中A位置的微觀形貌不僅電子電導率高，同時也具有高的鋰離子傳輸速率。理想的電極微觀形貌應當像位置A一樣。

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