4D技術要怎么樣讓鋰電池充放電過程微觀可視化

鋰電池是一種高容量長壽命環保電池,具有諸多優勢，廣泛使用于儲能、電動車、便攜式電子產品等范疇。隨著社會的發展，各使用范疇，特別是電動車的發展，對鋰電池的比能量、壽命、安全性和價格提出了更高的要求。因此,我們非得更深層次地認識電池中高度復雜的電化學傳輸機制。而正負極極片的微觀結構與電池的電化學性能密切相關，許多科學家致力于研究電極材料以及充放電機理。倘若我們能夠在充放電過程中可視化微觀結構的演化，那么，就能更好地理解電池機理，為電池設計優化，甚至開發下一代電池供應有利根據。

計算機輔助的X射線斷層掃描(XCT)成像技術是一種高辨別率、無損傷，非破壞性的成像技術，可以定性和定量分解材料的結構和性能。XCT已被證明可以多尺度上可視化電池各組分的微結構演化，并作為一種有效的工具，可用于診斷電池失效機理。XCT也被用來研究鋰電池電極材料的微結構特性。此外，繼續的三維圖像就可以形成4D(3D+時間)分解，包括可能的原位測試和在線測試(例如電化學探測中XCT成像)。

瑞典隆德大學和英國倫敦大學學院的科學家們使用4D計算機輔助的X射線斷層掃描(XCT)成像技術可視化硅基電極的第一次鋰化過程。硅基電極在鋰化過程中會出現劇烈的體積變化，甚至超過300%。這將導致電池各組件分明地機械變形，甚至破壞失效。作者期待可視化鋰化過程，認識體積變化的機理。

試驗辦法

電池包裝

如圖1所示，硅電極對金屬鋰組裝成Swagelok型半電池，電池薄殼是X射線可穿透的PFA塑料。微米Si粉：導電石墨：PVDF=80:10:10(重量比)。以硼硅酸鹽玻璃纖維為隔膜。

圖1Li-SiSwagelok型電池示意圖

Swagelok型電池：一種螺紋管接頭組裝的試驗室探測專用鋰電池模具

電化學和XCT探測

組裝的電池理論容量約為7.45mAh，使用恒電位儀對電池恒流放電。XCT探測使用XradiaVersaMicroXCT-520斷層成像儀。電池以25μA電流恒流放電一按時間，然后每一次放電結束后XCT成像，按這種流程依次放電10次。第一步，放電繼續10小時，電極鋰化了3.36%。后續的步驟每次放電繼續20小時，每次電極鋰化6.72%。圖2顯示了對硅電極部分鋰化的10步，以及11次XCT探測時刻。

圖2Si電極恒流鋰化過程的部分放電步驟。電流：25mA，繼續20h(第一次10h)，每一步放電之后，進行XCT成像。

X射線源和測試器被分別放置在樣品前面和后面距離樣品中心15毫米處，使用4倍目鏡，獲取圖像的像素尺寸為1.7μm。掃描器光源管電壓45kV，每次投影曝光時間30s，每次掃描獲取2001張照片，重建后的體積圖像為16位灰度，2000x2000像素。

DVC的分解

這項研究使用數字體積相關算法(DigitalVolumeCorrelation，簡稱DVC)來量化電池極片和隔膜在鋰化過程中的機械變形。DVC技術是通過分解具有相關關系的兩組三維圖像，獲得物體變形過程中位移場和應變場的計算辦法，其基本原理如圖3所示。這種辦法能測量出三維圖像變形前后，任意位置的采樣點的位移和應變。

圖3數字體積相關算法

(a)樣本節點位移矢量的示意圖，(b)規矩的初始網格中由8個鄰節點限制的立方亞體積，(c)形變網格中的變形亞體積。

結果與討論

獲取不同鋰化階段的硅基電極XCT重構三維照片11張，圖4是其中6張電極三維體積的垂直截面圖(圖4a-f)，圖5是其中3張電極三維體積的水平截面圖。圖像灰度閾值設定為13,750-18,250(16位灰度值)，這可以從圖像中看到低飽和度的金屬鋰。高密度材料，如Si，玻纖維隔膜，灰度值高，呈現亮色。而圖像中比硅灰度值還高的小白點可能是雜質。

從圖4-5中可見，硅基電極鋰化過程伴隨著分明的體積膨脹。鋰化到64.5%時，電極體積新增了3倍。隔膜的機械穩定性有益于電池的安全和電性能。巨大的體積變化導致隔膜中間部位破碎，鋰化到64.5%之后不能進一步鋰化，可能就是因為電極形成了短路。

放電鋰化過程中，隔膜遭受了垂直位移和壓縮。在電池制作過程中，隔膜經歷了不平均的初始壓縮，中間部位壓縮大，導致局部鋰離子擴散受限，電極兩側部位比中間鋰化程度大。

圖4-5中也可以清晰看到鋰化過程，當鋰化發生時，Si顆粒與鋰離子反應形成LixSi，呈現暗色。而細小亮點雜質體積和灰度值都沒有變化。圖4g是電極中同一區域的灰度直方圖(考慮了電極膨脹，并排除了隔膜和金屬鋰)，初始電池的灰度出現兩個峰，Si顆粒呈現高灰度值，而低灰度值峰與電極中的導電劑、粘結劑和孔洞相關。灰度值不斷降低的演化也說明了鋰化過程，低灰度值化聲明形成了LixSi。

圖4(a-f)鋰化過程中，XCT重構體積垂直截面；(g)鋰化過程灰度直方圖演化

圖5鋰化過程中，XCT重構體積水平截面

鋰硅相的X射線衰減系數與導電劑相近，因此，與顆粒外側膨脹的鋰硅相相比，區分顆粒內部的硅核更容易些。圖6是電極中心部位選定顆粒的三個不同鋰化狀態的圖像(圖5中小圓圈所示顆粒)，該顆粒呈現較高灰度值，這說明與電極整體相比較，鋰化程度更低。這也進一步證明了由于隔膜不平均壓縮導致電極中心部位與外側鋰化程度不平均。

圖6a-c清楚地揭示了顆粒的鋰化過程，特別是未鋰化Si核的尺寸變化。這些圖像通過灰度閾值過濾掉了其他相，所顯示的就是未鋰化的Si相。而圖6d是圖6c中的同一個顆粒，通過改變灰度閾值同時顯示了顆粒周圍的相，對應的灰度直方圖一并給出。

圖6(a-c)電極中心部位選定顆粒的三個不同鋰化狀態的圖像(圖5中小圓圈所示顆粒)；(d)圖6c中的同一個顆粒，通過改變灰度閾值同時顯示了顆粒周圍的相，及對應的灰度直方圖

圖7是對體積為0.845mm3區域鋰化30.9%和37.6%兩張相鄰圖片的DVC分解結果，其區域包括硅基電極、隔膜和部分金屬鋰。圖7a中，紅色表示體積膨脹，藍色表示體積壓縮，白色表示沒有變化。而圖7b中，藍色表示灰度值降低，紅色表示灰度值新增。圖7a-b中，上部區域為隔膜，體積減少、灰度值略有新增聲明隔膜壓縮并且孔洞致密化。而下部區域為硅基電極，體積膨脹，灰度值降低(對應硅相被鋰化)。圖7c顯示體積變化和灰度值成線性關系，這進行體積膨脹與鋰化程度之間的定量分解。

圖7從三維體積圖6(30.9%)和7(37.6%)中獲得的數字體積相關(DVC)結果。(a)體積應變率；(b)灰度值演化；(c)體積應變率與灰度值變化值的對應關系；(d)DVC分解亞體積

圖8是基于DVC計算相鄰兩張重構體積照片的的體積應變率(僅對應電極部分，不蘊含隔膜和金屬鋰)；(k)鋰化度與體積應變、灰度值變化的定量關系。圖8展示了隨著鋰化進行，硅基電極體積新增。體積應變率與鋰化度成線性關系，而灰度之變化與鋰化度成拋物線關系。

圖8(a-j)相鄰兩張照片DVC計算的體積應變率僅對應電極部分，不蘊含隔膜和金屬鋰)；(k)鋰化度與體積應變、灰度值變化的定量關系。

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