鋰電池的”前半生”

鋰電池在現代生活中無處不在，在電動車市場中得到普遍采用，但電動車輛使用要恒定，可靠的電池。然而，即使在相同的循環協議(形成過程)下，電池性能的不規律性也使得鋰電池的可用循環壽命難以預測。電池的關閉式設計使理解電池的電化學和物理特性在運行過程中要怎么樣以及為甚么發生變化變得異常困難。這種不完全的理解使得難以設計考慮這種性質演化的電池系統。目前理解鋰電池變化緊要聚集在識別電池的單個特點并描述其在循環壽命期間要怎么樣變化的特點。這雖然可以供應電池性能演化的有用信息，但依然難以處理電容變化的根本原由問題。此外，也無法處理與電池可靠性相關的緊要問題：是不是可以提前預測電池何時出現故障。

美國普林斯頓普林斯頓大學DanielA.Steingart教授發今朝發現“形成”和“穩定狀態”之間存在一個緊要的時期，被稱之為“磨合期”(Break-inperiod)。磨合期通常在電池的幾個循環后形成，不同于電池在穩定狀態下的表現，理解和控制磨合條件可以決定電池的將來表現。因此作者使用電化學阻抗譜(EIS)研究電化學電阻的變化，以及超聲波飛行時間(ToF)分解(能夠通過測量超聲波通過電池的幅度和飛行時間的變化來檢測材料性質的變化)研究電池物理特性的變化，這兩種非破壞性的非侵入式技術能夠實時監控電池物理特性的變化。

圖1.(A)初始放電態(SoC)的電化學阻抗圖，(B)放電結束態(EoD)的電化學阻抗圖，(C)從同一電池同時獲得的初始放電態的超聲波傳輸信號，(D)放電結束態的超聲波傳播信號。

通過不同循環、不同探測狀態下電化學阻抗和超聲波探測結果比較可以觀察到相同的趨勢，其中EIS數據的半圓減小并且超聲信號的ToF隨著循環的新增而新增。這聲明電池的電化學響響應超聲信號的時間變化是可以耦合的。

圖2.通過RCT和ToF位移的變化確認磨合期。(A)在LCO軟包電池100個循環期間的電荷轉移電阻，(B)每個循環時ToF位移(基于未循環初始放電態計算)

在放電結束時測量的RCT(EoD)始終高于放電開始時的RCT(SoD)，聲明LCO的電荷轉移電阻隨著鋰化的新增而新增。有趣的是，在SoD和EoD測量的RCT在最初的12個循環期間都降低了~40%，雙電層電容在磨合期間迅速新增，隨后趨于平穩，聲明LCO的有效反應表面積新增。同樣，ToF位移也在前12次循環逐漸新增，聲明石墨負極體積的膨脹造成電池的膨脹，并影響有效模量。而RCT的變化和ToF位移之間是不是存在耦合現象?

圖3.RCT，ToF位移和循環SOC窗口的耦合行為。(A,B)LCO軟包電池在不同截止電壓之間循環的超聲信號ToF位移，(C,D)同一電池電荷轉移內阻的改變

隨后作者通過改變充放電電壓區間來進一步驗證ToF和RCT之間存在的耦合關系。結果聲明隨著電壓/SOC窗口的改變(例如隨著石墨體積循環變化的新增)，ToF和電荷轉移電阻中存在分明的趨勢，即在循環期間較大的SOC對應于ToF的新增和電荷轉移電阻的減小。為了進一步闡明這些趨勢，作何繪制了第12次循環(磨合期結束)ToF位移和電荷轉移內阻變化(如圖4)。清楚地聲明，同一循環內石墨體積膨脹的新增筆直與ToF偏移的新增和電荷轉移電阻的減小相關。此外也說明，在一個循環內石墨體積膨脹的新增將新增可能導致ToF變化的副反應。

圖4.循環內石墨膨脹與RCT和ToF偏移相關聯。(A)第12次循環時超聲信號的ToF位移與石墨膨脹程度之間的關系，(B)相同電池在第12次循環時電荷轉移電阻的變化。

圖5.電解質潤濕過程的示意圖。(A)未循環的電池，(B)第30次循環的電池。在循環期間，石墨電極的膨脹取代了電池內的電解液新增內部應力，導致電解液潤濕LCO正極中先前難以潤濕的區域。

以上試驗結果聲明石墨負極的膨脹會影響LCO正極電荷轉移內阻的減小，為知道釋這一現象，作者提出了石墨負極的膨脹促使電解液潤濕LCO正極中先前難以潤濕的區域。隨后通過電極孔徑研究聲明LCO存在大量難以完全潤濕的小孔，且循環后的電極表面以及LCO顆粒也未發生破碎聲明電極沒有新的表面積生成，也從側面說明潤濕假設的成立。最后作者認為磨合期現象反應的就是正負極之間的非化學串擾，正極和負極的性能依然是相互依靠的。

LCO/石墨軟包電池的磨合期對應于電化學阻抗和超聲信號的猛然變化的前12個循環，隨后逐漸穩定到更恒定的值。電池阻抗的緊要變化是電荷轉移電阻的降低，歸因于LCO活性表面積的新增。關于超聲波測量，磨合期對應于超聲波信號穿過電池所需的ToF的新增，歸因于石墨負極的膨脹。而磨合期這些變化都取決于電池的循環期間的電壓窗口。

TOF:ToF測距辦法屬于雙向測距技術，它緊要利用信號在兩個異步收發機(Transceiver)(或被反射面)之間往返的飛行時間來測量節點間的距離。

聲明： 本站所發布文章部分圖片和內容自于互聯網，如有侵權請聯系刪除