電池知識
鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
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鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
全固態鋰電池（ASSLB）憑借著高能量密度和高安全性吸引了大量研究者們的興致，成為了最具前景的下一代儲能系統之一。在ASSLB的正極材料中，S由于儲藏豐富、成本低廉、無毒性和超高的理論容量（1675mAh/g）而備受酷愛；此外，在ASSLB的固-固反應機理中不存在多硫化鋰中間體（Li2Sn,4≤n≤8）,從根本上消除了在傳統液體電解質Li-S電池中存在的“穿梭效應”問題。然而，S或Li2S材料的絕緣性質，界面離子電導率通常較差。盡管，有一些研究在努力改善S基正極的電子或離子電導率，但電化學反應動力學仍舊緩慢。針對S基正極的反應動力學緩慢問題，有研究聲明可以添加適宜元素與S形成固溶體，通過調節它的相比較例，理論上可以定制電解質和活性材料之間的界面離子傳導率，但目前使用固溶化學來定制ASSLB中的電子或離子電導率的研究極少，尚有很多難題要處理。
【成果簡介】
近期，西安大略大學孫學良教授（通訊作者）團隊在AdvancedMaterials期刊上發表了題為“High‐PerformanceLi–SeSxAll‐Solid‐StateLithiumBatteries”的研究成果，文章首次報道了通過引入Se形成SeSx固溶體，并定制了S基復合材料的電子和離子電導率，處理了在ASSLB中S正極的低利用率問題。通過密度泛函數理論（DFT）計算與直流電子電導率分解，研究引入Se后的電子分布變化，并進一步利用電化學阻抗譜探測揭示了Se的引入對離子電導率的相應影響。最終通過一系列電化學探測確定了SeS2在實際使用中具有最優的容量和循環穩定性。
【研究亮點】
（1）深度研究了SeSx固溶體中Se含量對離子電導率的影響，并對不同計量比的SeSx固溶體的結構和物化性質進行了具體計算；
（2）分解了SeSx-LPS-C在常溫/高溫下的容量、循環表現，并對機理作出知道釋。
【圖文導讀】
圖1理論計算和結構分解
（a-b）S8和Se2S6環的電子密度。
（c）Se2S6環的鍵斷裂和鋰化反應的DFT計算。
（d）XRD圖譜
（f）Raman光譜。
要點解讀：
為了揭示SenS8-n（n=0,1,2,…,8）環的具體化學特性，文章研究了從S8到Se8共30種可能的分子結構的電子密度分布，結果顯示均具有相近的電子密度分布，歸因于S和Se具有相近的化學性質；但相比于S8，由于Se原子較高的p軌道和較低的電負性，導致在SenS8-n中能誘導更多的態密度，因此S原子能獲得更多的電子密度，從而提高整體的電導率。XRD圖譜初步確定了SeSx固溶體的形成，Se和S而不是簡單的物理混合；此外，拉曼光譜中顯示在SenS8-n中存在Se-S鍵，尤其在富S樣品（Se2S6和SeS2）中Se-S鍵的特征峰較強，進一步證實了XRD測試的結果。
圖2電導率分解
（a）電導率隨溫度的變化。
（b）Se含量與離子電導率的關系。
（c）不同頻率應和下的電導率。
（d）不同電壓下的電流應和。
要點解讀：
為了研究SeSx正極的離子和電子特性，作者選擇了SeSx和Li3PS4的混合物（SeSx-LPS）來評估。在常溫下，隨著Se摩爾含量的新增，離子電導率呈上升趨勢，尤其當Se的摩爾含量超過50%時，離子電導率急劇新增。在室溫下對SeSx-LPS和S-LPS復合材料在不同施加電壓下的電流應和結果（圖2（d））顯示，隨著Se含量的新增復合材料的電導率并沒有單調新增，這與理論是不符的，但四種SeSx-LPS材料的電導率均遠遠高于S-LPS，引入Se的確是改善了離子和電子傳導性，經分解電導率的改善緊要并不是由于SeSx在引入Se時的電子特性所致，而是更多地依靠于SeSx和LPS之間的相互作用。
圖3SeSx–LPS–C的電化學性能（25℃）
（a-d）50mA/g電流密度下的充放電曲線。
（e-h）對應的循環性能和庫侖效率曲線。
要點解讀：
為了研究不同計量比的SeSx在電池中的表現，作者將SeSx、Li3PS4、C混合（SeSx-LPS-C）作為正極在不同條件下進行了相應的電化學探測。在前五個循環，Se2S6-LPS-C正極表現出容量衰減，并且電荷分布的極化分明新增；相比之下，其他三個SeSx-LPS-C正極顯示出相對穩定的循環性能，初始循環的充放電曲線幾乎疊加。隨著SeSx固溶體中Se含量的新增，第五次循環后，四個正極的可逆容量分別為930，889，747和665mAh/g，相當于其對應理論容量的76％，79％，77％和82％。結果聲明，由于電子電導率的新增，SeSx正極中的Se組分有助于提高活性材料的利用率，更緊要的是，較高的Se含量可以導致更穩定的長期循環性能（圖3（e-h）。盡管如此，較高的Se含量也導致了較低的理論和實際比容量，綜合來看，SeS2-LPS-C正極表現出更優秀的容量和穩定性。
圖4SeSx–LPS–C的電化學性能（60℃）
（a-d）GITT探測曲線。
（b）循環性能。
（c）倍率性能。
要點解讀：
為了加速鋰化/脫鋰動力學過程，在60℃下對SeSx進行了探測，顯然與在25℃下相比，表現出更高的Li+傳輸速率。在GITT曲線中，可以清楚地看到三個放電平臺，其中一個較小的在2.25V左右，兩個主導平臺位于2.1和2.0V，三個放電平臺聲明了逐步的鋰化過程，是由于SeSx固溶體中不同類型的化學鍵萌生的不同鋰化/脫鋰過程所致。在循環圖中觀察到初始幾個循環的容量略有新增，歸因于活性SeSx組分的活化過程以及硫化物電解質的部分鋰化/脫鋰過程。SeSx-LPS-C正極在60°C下的可逆容量和循環穩定性的提高應當歸因于電化學極化的減輕和電化學反應動力學的提高，通過提高固體電解質和SeSx-LPS組分的離子電導率得到了保證。值得留意的是，與在25℃時的探測結果一致，SeS2-LPS-C正極表現出了最佳的倍率性能，在0.2、0.4、0.6和1A/g電流密度下分別具有1024、970、949和887mAh/g的高可逆容量。
（a-b）不同SeS2負載量的充放電曲線：a）10.2mg/cm2，b）15.3mg/cm2。
（c）15.3mg/cm2負載量的循環性能。
（d）與報道的S基ASSLB的容量比較圖。
要點解讀：
SeS2–LPS–C電極在SeS2負載量分別高達10.2和15.3mg/cm2時，容量依然供應了較高的初始放電容量，詳盡為8.5和12.6mAh/cm2，實現了良好的可逆容量和循環穩定性。特別地，在最高負載量15.3mg/cm2時，電池經10次循環后，保持了11.8mAh/cm2的面積比容量，約為初始放電容量的94%，這樣優異的性能是目前所報道的最好的S基ASSLB之一（圖5（d））。
【小結】
這項工作揭示了基于硫化物固體電解質的ASSLB的SeSx固溶體正極的合理設計，進行具體的DFT計算研究以鑒定具有可變化學計量的不同SeSx固溶體的結構和物理化學性質。通過試驗結果證實了SeSx-Li3PS4-C正極的離子和電子電導率可以通過Se與S的比例方便地調節。通過優化Se和S之間的摩爾比，SeSx正極在ASSLB中表現出優異的電化學性能，特別地，基于高負載量的SeS2-LPS-C正極的電池可以實現高達12.6mAh/cm2的超高容量，極具使用價值。所有這些發現都將SeSx固體處理方案的傳統知識擴展到了ASSLB系統，證明了正極離子/電子電導率對電化學性能的緊要性，為基于固溶體化學來設計S基正極的電導率，并使用于ASSLB供應了研究基礎。
【文獻信息】
High‐PerformanceLi–SeSxAll‐Solid‐StateLithiumBatteries.（Adv.Mater.,2019,DOI:10.1002/adma.201808100）
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201808100
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