韓國科學家開發SiOx材料的低成本加工工藝

傳統的石墨材料理論比容量僅為372mAh/g，已經無法滿足目前的高比能電池的設計需求，Si材料的理論容量可達4200mAh/g（Li4.4Si），嵌鋰電位與石墨接近，并且在地殼中具有豐富的儲量，是一種理想的鋰電池負極材料，但是巨大的體積膨脹影響了Si材料的循環穩定性，因此人們將目光轉向了體積膨脹較小的SiOx材料，優異的循環性能和逐漸提高的首次效率使得SiOx材料在高比能電池設計中得到了廣泛的使用。但是傳統的SiOx材料加工工藝會用到高溫柔真空環境，因此成本居高不下，高昂的價格也成為妨礙其使用的一個關鍵因素。

近日，韓國國民大學的JunesunHwang（第一作者）和Jae-HunKim（通訊作者）等采用高能球磨工藝合成了SiOx材料，經過分解與傳統工藝合成的SiOx材料具有相近的結構，從而大幅降低了加工成本。

試驗中作者將直徑在1-5um的Si和納米無定形SiO2按照摩爾比例1:1混合在一起，用不銹鋼球磨罐進行高能球磨混合，并在罐中填充氬氣進行保護，球磨后的SiOx材料最后再進行表面碳包覆解決，就獲得了最終的材料。

下圖為高能球磨不同時間后的SiOx材料，以及Si、SiO和SiO2材料的XPS探測結果，從下圖我們能夠看到Si粉末緊要是以0價Si為主（98.9eV），但是因為Si的高反應活性我們依然能夠看到Si1+-Si4+，SiO2中的緊要為Si4+信號（104.2eV），而商業SiO材料中的Si則在0-4價之間分布。球磨6h后的材料的Si2+比例最低，聲明Si與SiO2之間還沒有充足反應，把球磨時間新增到12h后，Si2+的信號分明加強，在球磨24h和36h后，材料中的Si0+-Si4+的分布更加平均，這與我們在商業SiO材料中所看到的基本一致。從探測結果來看，基本上球磨24h后就能獲得反應充足的SiOx材料。

為了進一步分解材料中Si所處的化學環境，作者又采用核磁共振的辦法對其進行了分解，我們看到在商業SiO材料中我們能夠看到兩個緊要的峰，其中一個在-81ppm附近，一個在-110ppm附近，分別代表純Si和無定形SiO2，經過24h的高能球磨后，我們能夠看到材料的核磁共振圖譜已經基本和商業SiO材料相同，這聲明至少要24h的高能球磨混合才能保證Si與SiOx材料充足反應。

下圖為作者采用XRD手段分解的幾種材料的晶體結構，從圖中能夠看到商業SiO材料在XRD圖譜中展現了兩個寬闊的峰，聲明其無定形結構，而球磨6h的樣品我們能夠看到分明的晶體Si尖銳的特征峰，隨著球磨時間的新增，這些特征峰的強度逐漸降低，并且特征峰也開始變的寬闊，這聲明Si和SiO2開始反應生成SiOx材料，但是不同與前面XPS和NMR觀察到的結果，即便是在24h和36混合后，我們依然能夠在材料中觀察到晶體Si的特征峰，但是長時間混合（36h）后我們能夠在材料中觀察到Fe，以及FeSi雜質，因此混合時間為24h時我們能夠得到性能比較好的材料。

下圖為高能球磨24h后的SiOx材料的TEM圖片，從圖中我們能夠留意到其顆粒中存在兩種尺寸的納米晶體Si，分散在Si-O之中，其中尺寸較大的Si納米晶體顆粒有數十納米，同時也存在直徑在數納米的晶體Si。

下圖為通過高能球磨法得到的SiOx材料與商業SiO材料的充放電曲線（0.001-2.0V，100mA/g）和電壓差分曲線，從圖中我們能夠看到商業SiO材料首次嵌鋰2590mAh/g，脫鋰1380mAh/g，首次效率僅為53.2%，而通過高能球磨混合24h的樣品其嵌鋰容量為1770mAh/g，脫鋰容量為1270mAh/g，首次效率提高到了71.7%，通過高能球磨得到的材料的首次效率顯著提高，但是材料的容量有所降低。

從電壓差分曲線上我們能夠看到商業SiO材料在首次嵌鋰的過程中在0.1V和0.24V存在兩個嵌鋰的反應峰，其中0.24V附近的反應峰可能與Li或Si的氧化有關，而高能球磨得到的SiOx材料在首次嵌鋰的過程中僅有一個寬闊的反應特征峰，緊要是Li的氧化和形成Li-Si合金等反應，兩者的脫鋰反應基本上是一致的。

下圖為商業SiO材料和通過高能球磨辦法制備的SiOx材料的循環性能探測結果，從圖中能夠看到商業SiO材料在前10次循環中就發生了顯著的容量衰降，這緊要是巨大的體積膨脹關于材料結構的破壞造成的。而球磨6h的材料在循環中也發生了顯著的容量衰降，隨著球磨時間的新增，SiOx材料的循環性能有了顯著的提升，球磨24h的SiOx材料在循環100次后比容量依然達到1060mAh/g。容量保持率可達83.5%，遠遠好于商業SiO材料，這緊要是因為長時間的高能球磨使得顆粒直徑變小，并且納米Si顆粒也都嵌入到了Si-O之中，從而吸收了嵌鋰過程中的體積膨脹。

為了進一步改善SiOx材料的循環性能，作者還采用兩種辦法對材料進行了包覆：1）一種是將活性炭與SiOx材料進行高能球磨；2）一種辦法是以萘作為碳源，經過高溫碳化后在SiOx顆粒的表面形成一層無定形的碳，從下圖b能夠看到經過碳包覆后的SiOx材料循環性能得到了大幅提升，特別是經過第二種辦法碳包覆解決的SiOx材料在經過200次循環后容量幾乎沒有出現分明的衰降。

現階段雖然商業SiO材料在循環性能和首次效率上都得到了大幅的提升，但是由于目前加工工藝的限制，其價格居高不下，嚴重制約了SiO材料的推廣使用，而JunesunHwang采用的SiO材料加工工藝不要高溫柔真空環境，因此能夠大幅降低SiO材料的加工成本，具有廣闊的使用前景。

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