阿貢國家試驗室：過充對硅碳負極的影響

近年來隨著鋰電池能量密度的繼續提高，容量更高的硅碳材料逐漸替代了傳統的石墨材料，但是硅碳材料在充放電過程中巨大的體積膨脹，對鋰電池的循環性能、安全性能都提出了新的挑戰，因此在高比能鋰電池的安全設計中要充足考慮硅碳材料的特性，以保證電池的安全性。

近日，美國阿貢國家試驗室的IraBloom（第一作者，通訊作者）和JianlinLi（通訊作者）等人關于過充對Si/石墨復合負極的影響進行了研究。

試驗中作者采用了1.2Ah的軟包電池，其中正極為NCM523，負極為含有15%Si的Si/石墨復合負極（電池基本信息如下表所示），然后分別將其充電至100%、120%、140%、160%、180%和250%SoC，然后分解不同程度的過充關于負極萌生的影響。

下圖為不同程度過充后電池負極的狀態（放電到3.0V），從圖中能夠看到在鋰電池過充到失效之前負極的表面狀態基本上沒有發生大的改變，但是一旦過充導致電池發生失效（過充至250%SoC），不但負極表面的顏色發生了顯著的變化，隔膜的顏色會發生變化。

盡管宏觀上電極表面狀態沒有顯著的改變，但是由于過充過程中會引發更多的界面副反應，因此對其微觀結構會萌生一定的影響。下圖為過充至120%、160%、180%和250%SoC后負極的SEM圖，從圖中能夠看到隨著過充程度的新增，負極表面形貌也會隨之改變。在過充到160%時，我們能夠在負極表面觀察到由團聚在一起的枝晶構成的白點。當過充到180%SoC時，我們能夠發現負極的形貌發生了進一步的改變，負極的表面生長了大量的枝晶和電解液的分析產物，并且在解剖的過程中隔膜還將電極表面的分析產物沾下一部分。倘若進一步將電池過充到250%SoC則我們能夠觀察到負極表面發生了更為分明的變化，負極表面出現了黑色的斑點區域，經過放大分解能夠看到該區域應當是電解液大量分析萌生的SEI膜，而其附近的區域則被大量的鋰枝晶所傾覆。

試驗中作者采用的電池的正負極冗余為1.1，因此當過充超過110%SoC后，負極就無法吸收過量的Li，因此多余的Li就會以Li枝晶的形式在負極表面析出，而金屬Li的高反應活性會導致電解液在其表面發生分析，形成新的SEI膜層。為了分解不同程度過充關于電解液分析的影響，作者采用XPS工具關于負極表面的SEI膜進行了研究分解（如下圖所示），分解結果如下表所示，從結果來看隨著電池過充程度的新增，負極表面的F元素和Li元素不斷新增，而C元素不斷降低，這聲明過充過程中形成的SEI中含有更多的LiF成分。

作者又采用高效液相色譜的辦法分解了負極表面的成分進行了分解，通過對分解結果進行擬合發現過充后負極表面出現了四種成分（如下表所示），其中在所有的負極上都發現了兩種成分（A和B），但是惟有在在160%SoC的負極表面發現了所有的四種成分，其中A和B可能的分子構成如下表5所示，而C和D兩種物質由于無法得到唯一的結果，因此無法明確詳盡的成分。

從IraBloom的分解結果來看Si/石墨復合負極在過充中的變化與純石墨負極非常相近，在過充后負極表面都出現了Li枝晶和電解液的分析產物，并且隨著過充程度的新增，負極表面形成了LiF含量較高的SEI膜。但是兩者之間也存在不同，在純石墨負極中過充時負極表面SEI膜的成分為含有烴基側鏈的聚磷酸鹽成分，但是在Si/石墨復合負極中由于Si的加入，反應途徑發生變化，因此SEI膜中萌生了聚醚類和不飽和烷烴和烴類化合物等。

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