歐陽明高：不同衰降模式對鋰電池熱穩定性的影響

熱失控是鋰電池最為嚴重的安全事故，一旦發生熱失控會引起鋰電池起火和爆炸，因此所有的動力電池在使用前都需要經過嚴格的安全探測。但是目前的安全探測普遍針對的是全新的鋰電池，但是鋰電池在使用的過程中由于界面副反應的存在會導致鋰電池界面狀態發生繼續的改變，也會對鋰電池的安全性萌生一定的影響。

近日，清華大學的DongshengRen（第一作者）和MinggaoOuyang（通訊作者）對不同的衰降模式對于鋰電池熱穩定性的影響進行了研究。

鋰電池的熱穩定性通常可以采用加速量熱法進行測量，在加速量熱法中有三個比較緊要的溫度，T1、T2和T3，其中T1為自加熱開始溫度，T2為熱失控開始溫度，T3為熱失控最高溫度。一般來說T1和T2溫度越高，聲明鋰電池熱穩定性越好，而T3溫度越低聲明鋰電池在熱失控過程中放出的溫度越少。

試驗中作者以24Ah的商業軟包鋰電池為研究對象，其正極材料為NCM111，負極為石墨，隔膜為陶瓷涂層隔膜。該種電池分別按照下表所示的四種制度進行循環和存儲。

下圖為鋰電池在不同模式下的壽命衰降特性，從下圖可以看到在-5℃下循環的電池表現出了快速衰降的特點，僅僅經過60次循環后電池就達到了壽命末期。而在較高溫度下循環的電池表現出了更好的循環特性，例如在25℃下電池的循環壽命達到了2820次，而在55℃下循環壽命也達到了1020次，而55℃100%SoC存儲的電池在經過195天的存儲后達到了壽命的末期。

下圖為壽命開始時和壽命終止時電池的交流阻抗探測結果，從圖中能夠看到不同衰降模式的電池在壽命末期都出現了阻抗增加的現象，其中-5℃/1C循環的電池的電荷交換阻抗出現了輕微上升，而歐姆阻抗基本上沒有發生改變。55℃/100%SoC存儲的電池的歐姆阻抗幾乎增加了1倍，但是電荷交換阻抗只出現了輕微的增加，而25℃/2C和55℃/1C循環的電池在壽命末期歐姆阻抗和電荷交換阻抗都出現了顯著的增加，特別是25℃/2C循環的電池電荷交換阻抗幾乎增加了4倍。

下圖為清新的滿電態負極和不同制度老化后的滿電狀態負極的照片，從下圖a能夠看到清新的負極呈現出平均的金黃色狀態，聲明Li能夠平均的在負極表面嵌入，55℃/1C循環和55℃/100%SoC存儲的負極的表面狀態于與清新的負極非常接近，但是顏色發生了一定的改變，局部存在少量的分析產物。而-5℃/1C和25℃/2C循環后負極表面狀態發生了顯著的改變，其中-5℃/1C循環后的負極表面出現了大量的金屬鋰的沉積，而25℃/2C循環后負極呈現出一個非平均的衰降狀態，其中極片的中央位置依然呈現出金黃色，但是邊緣位置則呈現出了黑色，聲明負極的嵌鋰的平均性受到了很大的影響。

下圖為清新正極和不同制度衰降后的正極，從圖中能夠看到-5℃/1C循環的正極顆粒形貌與清新的正極基本一致，但是25℃/2C和55℃/1C循環的正極則出現了分明的二次顆粒破裂的現象，導致了活性物質的損失。在55℃/100%SoC存儲的正極表面我們觀察到了分明的電解液分析產物。

下圖為清新電極和不同制度老化后的正極的XPS圖，在C1s圖中位于284.8eV、286.8eV、288.5eV和290.1eV的4個特征峰分別代表了C-C/C-H、C-O、C=O和CO3官能團，在O1s在529.5eV,，532.0eV和533.4eV的三個特征峰分別代表的M-O、CO3、C-O，F1s在685.2eV和687.1eV的兩個特征峰對應的分別為LiF、P-F。

-5℃/1C循環的正極的M-O鍵沒有發生分明的改變，聲明正極表面的電解液分析產物較少，而其他幾種衰降模式下的正極的M-O鍵都出現了分明的衰降，聲明正極表面都萌生了數量較多的電解液分析產物。

在C1s圖譜中，25℃/2C、55℃/1C循環正極的C-O和CO3的特征峰的強度都出現了分明的加強，而F1s中的LiF的特征峰的強度則分明減弱，聲明電解液在這兩種衰降制度正極表面的分析產物主要是Li2CO3,，ROCO2Li，R-CH2-O-CO2Li，而在55℃/100%SoC存儲的正極表面LiF的特征峰分明加強，C-O和CO3的特征峰則分明減弱，聲明在高溫存儲制度下正極表面的電解液分析產物主要為LiF。

下圖為清新的負極和不同制度衰降后的負極的SEM圖，從圖中能夠看到-5℃/1C循環后的負極表面出現了大量的電解液分析產物和金屬Li，幾乎無法辨別石墨顆粒的形貌，這主要是由于低溫充電析鋰加速了電解液分析導致的。其他幾種循環制度的負極表面也觀察到了一層厚厚的電解液分析產物，并且負極的孔隙幾乎被堵塞，SEI膜的增厚會消耗相當數量的活性Li，而電極孔隙率的降低則會導致負極的阻抗的增加，并會導致負極活性物質的損失。

下圖為清新的，以及不同衰降制度下的負極的XPS圖，從-5℃/1C循環的負極的C1s圖譜中可以看到CO3的特征峰強度分明加強，而在O1s圖譜中C-O特征峰的強度則分明減弱，這聲明電解液在負極表面分析產物主要是Li2CO3。25℃/2C循環的負極的CO3和C-O特征峰的強度分明增加，聲明Li2CO3,ROCO2Li，R-CH2-O-CO2Li等電解液分析產物增多。而55℃/1C循環和55℃/100%SoC存儲的負極表面則觀察到了C-O鍵強度的增加，聲明R-CH2-O-CO2Li成分的增加。同時從F1s中能夠看到所有負極表面的LiF含量都顯著增加了。

下表為不同制度衰降后的負極的元素含量探測結果，從表中可以看到25℃/2C循環和55℃/100%SoC存儲后的負極表面的Mn元素含量出現了大幅的升高，而-5℃/1C和55℃/1C循環的負極表面的過渡金屬元素只出現了輕微的增長。

下圖為不同制度衰降后負極的Li的核磁共振圖譜，清新的負極在3.0ppm和48ppm處分別有一個特征峰，分別代表LiC6和SEI膜，而-5℃/1C循環的負極在268.5ppm附近出現了一個特征峰，聲明在該負極表面有較多的金屬Li的沉積。而25℃/2C循環的負極表面也出現了輕微的金屬Li沉積，而其他的負極則沒有出現金屬Li沉積的現象。

下圖為幾種不同制度衰降的電池的衰降機理分解，-5℃/1C循環的電池主要是負極活性Li和活性物質的損失，以及輕微的阻抗增加，這主要是由于負極表面析鋰導致的。25℃/2C循環的電池的衰降機理主要是正負極活性物質的損失和阻抗的增加，同時還伴隨著電解液的分析。對于55℃/1C循環的電池，正極和負極的活性物質損失，以及阻抗的增加是主要的衰降機理。55℃/100%SoC存儲的電池主要是活性Li的損失，以及正極活性物質的損失和歐姆阻抗的增加。

下圖為不同模式衰降后的負極（含電解液）的差熱曲線，從圖中能夠看到-5℃/1C循環的負極在100-180℃的范圍內出現了一個放熱峰，而其他的負極在這一范圍內并未出現新的特征峰，這一新出現的特征峰的放熱量為280.1kJ/g，約占整個放熱量的11.4%，這一特征峰主要是電解液和負極表面沉積的Li反應造成的。

25℃/2C循環的負極開始發生放熱反應的溫度比剩余的其他負極要略低一些，這主要是由于在這一制度下循環后的負極表面也出現了少量的析鋰現象。

對于55℃/1C循環的負極的低溫下負極與電解液反應的放熱峰與清新的負極基本相同，但是250℃附近的放熱峰要略高于清新電極。55℃/100%SoC存儲的電池在300℃左右的放熱峰延遲到了350℃。

下圖為不同制度衰降后的正極+負極和正極的差熱曲線，從下圖a正極+負極樣品的DSC曲線能夠看到-5℃/1C循環后的樣品在100-200℃附近出現了一個新的放熱峰，放熱量為1661.5kJ/g，約占整個放熱量的14.8%，但是在下圖b所示的正極DSC曲線則沒有分明的改變，聲明正極材料在衰降過程中熱穩定性并沒有出現分明的改變。

下圖為不同制度衰降后的電池的熱穩定性探測結果，從下圖a中可以看到-5℃/1C循環的電池在50-120℃范圍內出現了一個新的放熱反應峰，這一放熱峰主要是負極表面的析鋰與電解液反應導致的，并且該電池在80%和85%SoC下的熱穩定性出現了分明的降低。其他的幾種制度衰降的電池熱穩定性沒有發生分明的改變，惟有25℃/2C循環后的電池在80%SoC下的熱失控溫度出現了降低，并且在50-120℃范圍的產熱速率也略有增加。

DongshengRen的工作分解了4種衰降模式對于商業24Ah鋰電池熱穩定性的影響，研究聲明不同衰降模式對于正極的熱穩定性幾乎沒有影響，聲明循環和存儲衰降對于電池熱穩定性的影響主要來自負極，例如-5℃/1C循環的電池由于負極析鋰導致熱穩定性出現了分明的降低。

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