電池知識
鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
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鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
三星在全固態電池的量產之路上取得了沖破性的進展！
日前，三星高等研究院與三星日本研究中心在《自然-能源》（NatureEnergy）雜志上發布了一篇名為《通過銀碳負極實現高能量密度長續航全固態鋰離子電池》的論文，展示了三星對于困擾全固態電池量產的鋰枝晶與充放電效率問題的處理方案。
據知道，這一處理方案將幫助三星的全固態電池實現900Wh/L（區別于Wh/kg的計量單位，因不同材料密度不同，二者不可換算）的能量密度，1000次以上的充放電循環以及99.8%的庫倫效率（也可稱為充放電效率）。我國目前較為先進的固態電池技術雖然同樣也能夠實現1000次以上的充放電循環，但在庫倫效率方面目前還達不到接近100%的程度。
據論文解析，三星通過引入銀碳復合負極、不銹鋼（SUS）集電器、輝石型硫化物電解質以及特殊材料涂層，對固態電池的負極、電解質與正極進行了解決，有效處理了鋰枝晶生長、低庫倫效率與界面副反應，這三大固態電池量產所面臨的核心問題，推動固態電池技術離產業化更進一步。
關鍵技術的沖破，意味著固態電池市場卡位賽的開啟，包括松下、寧德時代、豐田、寶馬在內的一眾玩家磨刀霍霍。可以預見，將來五年，固態電池技術將會成為這些公司技術交鋒、產業布局的關鍵所在。
而三星，則會因為率先實現了技術上的沖破，在這場競賽中擁有相當大的領先優點。
全球爭奪固態電池新風口三星率先取得沖破
固態電池一度被視為最適合電動車的電池技術，但這到底是一種什么樣的技術呢？
單從字面上理解，全固態電池意味著將現有電池體系中的液態電解質，完全替換為固態電解質。但在電池產業的定義中，固態電池有著三大技術特征固態電解質、兼容高能量的正負極以及輕量化的電池系統。
固態電解質很好理解，區別于傳統鋰離子電池中所使用的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等液態電解質，固態電解質是一種新型的，作為電池正負極之間離子移動通道的材料，目前主要分為三類聚合物材料、無機氧化物材料、無機硫化物材料。
與液態電解質對比，固態電解質具有高溫下穩定、不易燃的理化特性，同時其機械結構也能抑制鋰枝晶生長，避免其刺穿隔膜造成電池短路。
同時，常規液態電解質高壓之下易氧化的特點對于固態電解質而言也不復存在，因此固態電池可采用能量密度更高、放電窗口更高、電勢差更大的正負極處理方案。
而由于固態電池電芯內部不含液體，可以實現先串聯后并聯組裝的方式，減輕了電池PACK的重量；固態電池性質穩定的特點，也可以省去動力電池內部的溫控元件，進一步實現動力電池的減重。
上述三大特征所對應的，正是固態電池對比傳統鋰離子電池所具有的技術優點。簡單來說，就是更高的能量密度、更大的放電倍率、更長的循環壽命以及更加輕量化的電池系統設計。
這些技術優點決定，固態電池將會是將來十年內最適合電動車的動力電池，以動力電池產業內部對固態電池量產進度的研判，到2025年之后，固態電池將逐漸成為動力電池范疇的主流產品。
可以說，誰搶下了固態電池，誰就搶下了將來十年內，新能源產業發展的先機。
在這一思想的主導下，豐田、寶馬、大眾等國際一線車企，松下、三星、寧德時代等動力電池企業，甚至是戴森、NGK|NTK等跨界而來的巨頭玩家，紛紛涌入固態電池范疇，試圖通過投資并購、技術合作、獨立研發等手段，在固態電池尚未實現產業化之前完成卡位。
但當這些玩家真正下場布局的時候，固態電池的技術難度遠超他們的想象。當下固態電池技術距離量產還需要處理諸多難點，有研究顯示，鋰枝晶的形成、界面阻抗導致的庫倫效率低、固態電解質與正負極萌生副反應等問題在固態電池的試驗中尤為分明。
三星日前在《自然-能源》雜志上發表的論文，正式針對這些問題提出知道決方案。
首先，三星通過銀碳復合材料與不銹鋼（SUS）集電器減少了負極鋰離子過量不平均沉積，并采用鋰離子遷移數更高的硫化物固態電解質（一般液態電解質鋰離子遷移數為0.5，硫化物固態電解質鋰離子遷移數為1），減少了電解質中鋰離子的沉積，在負極與電解質兩個區域內減少了鋰枝晶形成的可能性。
其次，三星對NCM正極層進行了LZO涂層的涂覆解決，使用0.5nm的LZO涂層將正極材料與硫化物固態電解質分隔開，并通過LZO涂層自身良好的電導率實現阻抗的減小，用以提升電池系統的庫倫效率。
與此同時，LZO涂層與銀碳復合材料層的存在也阻斷了硫化物固態電解質與正負極萌生副反應的可能，最大限度地保證了固態電池在工作過程中的正常表現與可循環性。
通過這套處理方案，三星的全固態電池實現了900Wh/L的能量密度、1000次以上的充放電循環以及99.8%的庫倫效率。
而同樣在研究固態電池的豐田、松下團隊，目前的固態電池技術雖然能做到更高水平的循環次數，但其能量密度僅為700Wh/L，庫倫效率也在90%左右。寧德時代的固態鋰離子電池理論上能夠做到1000Wh/L以上的能量密度，但在庫倫效率方面，同樣要弱三星一籌。
三星的這套處理方案有效地克服了固態電池產業化的技術難點，如果以卡位賽的思路來評價三星在眾多對手中間的地位，那么三星在固態電池關鍵技術上的沖破，無疑為其贏下了起跑階段的優點。
三星處理鋰枝晶生長問題的三大法門
三星在全固態電池研究過程中遇到的第一個難題就是鋰枝晶問題，鋰枝晶的形成對于所有的鋰離子電池而言，都是不得不面對的問題。
其生成原理是鋰離子在負極與電解液中的不平均沉積，所形成的樹杈狀的鋰離子結晶體，這些結晶體在放電倍率超過電池設計上限以及長期的充放電循環中均有可能出現。
而鋰枝晶一旦出現，則意味著電池內部的鋰離子出現了不可逆的減少，同時鋰枝晶會不斷吸附游離的鋰離子實現生長，最終可能會刺破隔膜，導致電池正負極筆直萌生接觸引發短路。
曾有觀點認為，固態電解質的力學特性能夠抑制鋰枝晶的生長，阻止其對隔膜的破壞，但實際上，這樣的設想并未實現。
有研究顯示，通過固態電解質離子通道的鋰離子抵達負極時的位置更不平均，固態電解質與負極界面之間也存在間隙，因此容易造成鋰離子的不規矩沉積，從而形成鋰枝晶。并且在這種情況下，導致鋰枝晶出現的電壓甚至低于傳統的鋰離子電池。
面對這一難題，三星提出了一種三合一的處理方案：
1、銀碳復合材料層
三星在硫化物固態電解質與負極材料之間，添加了一層銀碳復合材料層。
其充電過程中的工作原理，是在鋰離子通過電解質抵達負極最終沉積的過程中，使鋰離子與銀碳材料層中間的銀離子實現結合，降低鋰離子的成核能（可簡單理解為集中在一起的能力），從而使鋰離子平均地沉積在負極材料上。
▲銀碳復合層（紅線部分）在電池結構中的示意圖
而放電過程中，原本沉積在負極材料上的銀-鋰金屬鍍層中，鋰離子完全消失，返回正極，銀離子則會分布在負極材料與銀碳復合材料層之間，等待下一次充電過程中鋰離子的到來。
針對銀碳復合材料層是不是在鋰離子沉積過程中萌生了效果，三星團隊進行了對照試驗。
首先，該團隊研究了無銀碳復合材料層，負極筆直與硫化物固態電解質接觸的情況。
當充電率（SOC）50%，且充電速率為0.05C（0.34mAh/cm2）時，盡管鋰離子在負極的沉積并不致密，但其沉積物較厚且形狀隨機，具備生成鋰枝晶的可能性。
▲無銀碳層時鋰離子在負極的沉積情況
并且，在10次完整充放電循環之后，該電池容量與初始容量對比出現了大幅下滑，約莫在經歷了25次充放電循環之后，電池的容量已經下降至初始容量的20%左右。
▲無銀碳層電池電量衰減情況
據三星研究團隊分解，這種情況很可能是電池內部萌生了鋰枝晶，導致活動的鋰離子數量大幅減少，從而減少了電池的放電容量。
而在存在銀碳復合層的情況下，首次充電過程（0.1C，0.68mAh/cm2）中，鋰離子通過銀碳層后，在負極形成了致密且平均的沉積物。
據三星研究團隊猜測，銀碳層中的銀在鋰離子經過時，與鋰離子進行結合，形成銀鋰合金，降低了鋰離子的成核能，并在抵達負極的過程中形成了固溶體，使鋰離子平均地沉積在負極材料上。
▲銀離子在多次循環后的分布情況
而在隨后的放電過程中，電子顯微鏡下的圖像顯示，鋰離子100%返回了正極材料，并未在負極材料中存在殘留，這意味著本次充放電的過程中，鋰離子幾乎沒有發生損失，也沒有存留沉積，避免鋰枝晶的形成。
2、SUS集電器負極
銀碳復合材料層很大程度上處理了鋰離子不平均沉積的問題，但為了盡可能減少鋰枝晶的形成，還需要對電池中過量的鋰進行削減。
提出這一說法的原由，是因為三星發現被盛傳適合作為高能量密度（3,860mAhg1）負極材料的金屬鋰，在固態電池中并不適用。
過量的鋰在高電壓的作用下很可能會自發集中，形成鋰枝晶。
因此，三星在其全固態電池處理方案中使用了不含鋰的不銹鋼（SUS）集電器作為負極，作為鋰離子的沉積載體和電池的結構體而言，SUS材料的機械強度十分可靠。
并且由于負極材料不含鋰，也能夠抑制鋰枝晶的形成。
3、輝石型硫化物固態電解質
鋰枝晶形成的另一處位置是電解質，由于傳統電解質鋰離子遷移數通常為0.5，過量放電造成的大量鋰離子遷移會使鋰離子沉積在離子通道內，在長期的循環中有可能形成鋰枝晶。
而三星在全固態電池處理方案中使用的電解質是鋰離子遷移數為1的輝石型硫化物固態電解質，其鋰離子遷移數較一般電解質更大，不容易使鋰離子沉積其中，因此也能夠抑制鋰枝晶的形成。
通過上述三種辦法，三星的全固態電池處理方案有效避免了鋰枝晶的形成，在其數千次的循環實驗中，采用這一方案的固態電池沒有形成鋰枝晶。
特殊涂料處理阻抗問題庫倫效率達99.8%
針對全固態電池研發的另外兩個難點界面阻抗高引起的庫倫效率問題、固態電解質與正負極萌生副反應的問題，三星也給出知道決方案。
在固態電池中，固態電極與固體電解質之間會形成固-固界面，與傳統電池的固-液界面擁有良好的接觸性不同，固體與固體之間的筆直接觸難以做到無縫。即是說，固-固界面的接觸面積要比相同規格的固-液界面接觸面積小。
依據接觸面積影響離子電導率的原理，接觸面積越小，界面之間的離子電導率就越低，阻抗也就越大。
而在相同電壓下，阻抗越大，電流也就越小，電池的庫倫效率就越低。
不僅如此，固態電解質在與活性正極材料接觸的過程中，也會萌生界面副反應。
依據加州大學圣地亞哥分校的研究成果，正極鋰離子脫嵌過程中萌生的氧將會與硫化物固態電解質中的鋰萌生強烈的靜電作用，電解質與正極材料之間陽離子的互擴散會形成SEI膜（一種傾覆在電極表面的鈍化層），并在反復的循環中出現增厚、妨礙離子運輸的現象。
這一現象也會導致電池的庫倫效率降低。
為應對上述兩個問題，三星在正負電極方面均進行了解決。
在正極方面，三星通過對正極NCM材料涂覆一層5nm厚的LZO（Li2OZrO2）涂層，用來改善正極與電解質固-固界面的阻抗性能。
▲NCM正極材料外涂覆的LZO涂層
與此同時，涂覆的LZO涂層阻斷了正極材料與硫化物固態電解質之間的副反應，這使得二者間不會出現SEI膜，庫倫效率得到了提升，放電容量的衰減也同時被大幅減緩。
在負極方面，硫化物固態電解質通過銀碳層與負極間接接觸，界面阻抗同樣得到了改善，銀離子還能夠幫助鋰離子完成在負極的平均沉積，阻抗進一步減小。
而三星使用SUS集電器作為負極材料的另一個原由也是因為SUS集電器與硫化物幾乎不萌生反應，也就是說負極與硫化物固態電解質的副反應的可能性也被斷絕。
除此之外，三星所選用的輝石型硫化物固態電解質擁有與一般液態電解質相同的離子傳導率（1-25ms/cm），因此，該電解質本身的導電能力就很強，對于提升庫倫效率也有幫助。
在三星研究團隊1000次的充放電循環中，該套電池處理方案的均勻庫倫效率大于99.8%。而在去年7月，我國中科院物理所發表的固態電池處理方案中，其電池的庫倫效率約莫為93.8%。
三星領先一步其他玩家仍有五年窗口期
三星的全固態電池處理方案，在一定程度上處理了當下固態電池產業化的三大技術難點。關鍵技術被攻克，意味著固態電池離產業化更進一步，電動車能用上固態電池的日子，也變得更近了。
三星研究團隊在論文中直言：我們研發的全固態電池擁有900Wh/L以上的能量密度與1000次以上的充放電循環壽命，出色的性能使得這套處理方案成為固態電池范疇的關鍵性沖破，很可能助推全固態電池成為將來電動車高能量密度與高安全性電池的選擇。
但需要留意的是，當一家企業宣布完成前瞻性技術關鍵難點沖破的同時，也意味著該企業的技術壁壘正在建立，其他企業的機會則相應縮小。尤其是在電池這類技術優點大過天的產業中，技術壁壘的沖破難度不言而喻。
此前，日本鋰電材料商日立化成完成碳基負極技術研發，對我國材料企業的封鎖時長達到30年之久。
而三星、LG化學、SKI等企業更是早早布局電池上游的隔膜、電解液、電極等范疇，培養了自己的供應商體系的同時，將大量專利收入手中，形成了對其他電池企業的封鎖之勢。
此次三星率先沖破固態電池技術難點，勢必也會對其他電池企業進行專利封鎖，中日韓等動力電池企業沖破固態電池難點的技術路徑又少了一條。
這就是三星在固態電池卡位賽中，取得先發優點的結果。
但對于三星而言，先發優點并不意味著勝券在握。固態電池的量產對于三星來說，仍有許多難點。
首先，硫化物固態電解質對加工過程的要求極高，暴露在空氣中容易發生氧化，遇水易萌生H2S等有害氣體，加工過程需隔絕水分和氧氣。
其次，銀碳層的規模化投產需要規模不小的貴金屬銀的采購，成本頗高。
對于近年來盈利狀況不佳的三星電池業務而言，新建產線采購貴金屬的成本與固態電池量產后的市場之間形成的投入產出比，值得掂量。
因此，在固態電池的風口還未到來之前（業內認為會在2025年小規模量產），其他動力電池企業依然擁有一段市場與技術的窗口期，固態電池的第一把交椅目前依然虛位以待。
在日本，松下已經與豐田結盟，在兩年之前拿出了700Wh/L能量密度的固態電池處理方案。
國內寧德時代近日公布的專利則顯示，其全固態鋰金屬電池的能量密度理論上能夠超過1000Wh/L，中科院物理所也完成了能將固態電池庫倫效率提升至93%以上的材料研發。
美國動力電池初創公司SolidPower得到了現代、寶馬、福特等車企的投資，宣布將在2026年量產能夠用于電動車的固態電池。
可以預見的是，將來五年內，動力電池產業將圍繞固態電池這一關鍵技術打響一場暗戰。中、日、美、韓的動力電池企業均已入場布局，準備在固態電池風口到來之時，爭搶該范疇的龍頭位置。
結語：固態電池難點被三星攻克
在此前的固態電池研發中，鋰枝晶問題、庫倫效率問題與界面副反應問題難倒了眾多電池范疇的研發團隊。
但此次三星通過銀碳復合材料與SUS集電器負極，有效處理了鋰枝晶形成的問題，LZO涂層對正極的包覆也使得電池系統的庫倫效率達到了99.8%。
可以認為，固態電池技術的關鍵難點已被三星攻克，固態電池產品距離量產又近了一步。
這一現象意味著在將來五年的時間里，布局固態電池范疇的車企、動力電池供應商以及跨界玩家都將順著這一思路進行研究，推動固態電池范疇實現從研發到量產的沖破。
綜合入局玩家體量、資本助推以及電動車產業的需求三點來看，固態動力電池產業的風口或許很快就會到來。
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