鋰電池電極制備現狀及研究前景

自1991年鋰電池問世以來，鋰電池被廣泛的使用到手機、筆記本電腦和手持電動工具等中。近年來，鋰電池作為包括全電動車取代燃料汽車最適合的動力源，在應對人為氣候變化方面發揮了緊要作用，得到了廣泛的認可。因此，優化鋰電池技術的動機大大加強。美國能源部計劃在十年內將鋰電池的成本降至$80/KWh。有效降低電池的制造成本對于它的大規模加工至關緊要。改善電極制備主要在于顯著提高活性材料在鋰電池中的體積比，從而提高電池的能量密度和降低成本。

電極制造過程如下：包括活性材料、導電添加劑和粘合劑的電池包分在溶劑中平均化。這些成分有助于提高電極的容量和能量、導電性和機械完整性。緊要的是，成分之間的質量比應確保達到性能的最佳組合。此外，溶劑的選擇將決定哪些粘合劑是適宜的，以及是不是需要額外的添加劑。所得到的懸浮液即電極漿料，涂在金屬箔上（即用于正極和負極的鋁箔和銅箔上）。在試驗室規模上，涂層通常是通過相對原始的設備（如刮墨刀）實現的，而在工業水平上，最先進的是槽模涂層機。然后，在壓延或壓制的步驟中，將涂層干燥并壓縮至所需厚度。剩下的階段是電極切割、纏繞、包裝和組裝電池形成和檢查。電極的制備主要包括以下步驟：

圖1電極制造工藝流程圖。

電極制造研究有兩個主要目標：

（1）基本知道制造過程中的每個階段要怎么樣影響所得到的電極形態和性能，

（2）研究改善各個步驟的辦法或者做出更多改進來滿足新的性能需求

其中漿料的特性對于后續的電極加工、電池性能都有顯著的影響，因此要怎么樣獲得性能良好的漿料就對于鋰電池的加工至關緊要。

圖2描述（a）電極出產之間關系的方案

理想的漿料性能

理想的鋰電池漿料的有兩個關鍵特性：1）穩定性；2）可出產性。

1.穩定性

漿料的穩定性主要指的是抗團聚性能和抗沉降性能，漿料團聚主要是活性物質顆粒之間微弱的范德華力作用，另外，由于活性物質顆粒表面帶有靜電，會相互吸引而引起嚴重的團聚。在水系漿料中，由于活性物質顆粒的更強的氫鍵和靜電作用力會使得漿料更容易發生團聚，因此水系漿料中通常會添加一些分散劑，在漿料內形成靜電屏障，戒備漿料發生團聚。同時還有水系漿料與集流體之間浸潤性差，正極水系漿料侵蝕鋁箔，對于含有富鎳活性物質的水懸浮液，這種復雜情況尤其嚴重等問題。雖然水系漿料存在一系列的使用難題，但是水系漿料不需進行溶劑回收，因此能夠降低設備投資和運行成本，因此水系漿料依然被廣泛的使用，特別是目前石墨負極基本上都采用了水系漿料體系，正極水系漿料體系的使用也在繼續推進。

抗沉降也是鋰電池漿料的緊要特性，如果不考慮顆粒表面的電荷，活性顆粒主要受到兩種作用力，布朗力FB和重力Fg，這兩種力可以通過下式進行計算，其中重力是造成漿料沉降的主要原由。

2.工藝性

狹縫擠壓式涂布是在壓力的作用下將漿料從狹縫中擠壓出來，因此能夠實現更高的涂布速度，從而提升加工效率，因此理想的漿料特性應當能夠實現高速涂布。

要怎么樣提升漿料穩定性

水系漿料通常加入分散劑，以妨礙靜電吸附導致的結塊。另一個戒備沉淀的辦法：增加溶液的粘度阻止顆粒的移動，但這會對包覆過程萌生負面影響。空間位阻是減少顆粒團聚和戒備漿料沉降的有效方式，通常可以通過在活性物質顆粒的表面吸附一層有機物（例如粘結劑分子）方式實現漿料中的粘結劑會導致空間位阻效應，粘結劑在活性材料表面約32nm厚，在炭黑表面9.5nm；而較厚的粘結劑層會增加活性材料表面的電阻，需要從粘結劑的分子量、顆粒和粘結劑的相互作用、粘結劑的懸掛鍵組成交錯的網絡三個角度，尋找不會使漿料固含量劇烈增加的材料；網絡結構是不是對漿料穩定性有幫助的三個條件：漿料密度；活性材料尺寸；沉積的可能性；活性材料團聚后的重力作用會導致顆粒的不平均分布。

圖3加強漿料穩定性的三種辦法：a分散劑、b增稠劑、c聚合物

目前常見的勻漿工藝主要有三類：1）剪切力混合；2）球磨混合；3）超聲混合。其中剪切力混合的方式有很多形式，例如最為常見的行星式攪拌機、渦輪式攪拌器。高能球磨可能會損壞粘結劑的分子結構，因此通常認為高能球磨更加適合活性物質與導電劑的干混。超聲混合能夠在較低的能量輸入下實現良好的混合，因此更加適合碳納米管等高性能導電劑的分散，但是超聲分散在提高功率的同時會萌生嚴重的氣泡問題，因此在難以放大尺寸。除了使用的設備外，原料的添加順序也很緊要。活性材料和導電添加劑的干法混合]和溶劑或固體的順序摻入都被證明可改善活性材料和導電添加劑之間的接觸，從而有助于電化學性能（見圖4）

圖4顯示混合順序和活性顆粒形狀（立方體、球形和多面體）對導電界面區域影響的3D相位圖

要怎么樣改善漿料涂布特性

1）粘度

粘度是評價鋰電池漿料的緊要特性，當漿料粘度過高時會造成涂布困難，并影響涂布速度，適當的降低粘度能夠利于涂布工序，從而有助于提高涂布速度，同時較低的粘度也能夠幫助漿料脫除氣泡，但是粘度過低會導致電極的涂布量不平均的現象加劇。

確定漿料最適宜的粘度并不是一件簡單的事，由于漿料的粘度于剪切速度之間有著密切的關系，因此不同的涂布速度會造成不同的粘度，Bitsch等人研究顯示如果增加漿料在低剪切速度下的粘度，可以使得電極的邊緣變得更加鋒利，從而有效的減少電極邊緣的浪費。

圖5負極漿料常用流變特性曲線圖

2）屈服應力

漿料的另一個緊要評價標準是屈服應力sigma0，也就是能夠讓漿料流動的最小應力，sigma0是漿料的微觀結構的凝聚力的函數，一旦漿料中的微觀結構被破壞，漿料將開始流動。但是目前對于要怎么樣測量sigma0還存在爭議，其中一種辦法是依據漿料的低剪切速度粘度曲線獲得sigma0，此外也有部分學者將應力-應變數據代入到模型之中得到sigma0。目前普遍認為sigma0在1-50Pa范圍內能夠有效的幫助漿料減少沉降，并且對漿料的泵送和涂布的影響最小。

3）粘彈性

粘彈性是鋰電池漿料的一個緊要參考標準，粘彈性指的是漿料粘性與彈性之間的關系，簡單的說就是表征漿料是更像液體，還是更像固體。漿料的粘彈性特征可以通過小振幅的震動剪切進行測量，例如振幅掃描和頻率掃描等辦法都能夠測量漿料的粘彈性。

漿料的制備是鋰電池加工的第一步，高質量的漿料對于鋰電池的后續加工和電性能都有非常緊要的作用，但是要怎么樣制備出高性能的漿料并不是一項簡單的工作，要怎么樣更好的分散漿料中的各種成分，要怎么樣提高漿料的穩定性，要怎么樣提升漿料的涂布性能、減少涂布曲線，這都需要進行大量的研究和分解，不同的顆粒粒徑、顆粒形狀、粒度分布等都會對漿料的粘度和流變特性萌生影響，進而影響電極的加工。

干燥過程

一旦電極漿料被涂覆，溶劑非得在干燥步驟中從膠片中蒸發。電極干燥是一個復雜的過程，因為它涉及到固態、液態和汽相的傳質以及傳熱。電極漿料的干燥過程包括三個復雜的物理過程：溶劑的揮發、粘結劑的擴散及顆粒的沉降；

常見的三種研究辦法有：（1）研究干燥參數的改變對電極性能的影響；（2）采用一些表征電極材料形貌的儀器，如冷凍掃描技術（cryo-SEM）、熒光顯微鏡（FM）、XPS、EDX及ESB（能量選區散射）等；（3）使用計算機模擬；干燥過程中萌生的應力會導致材料出現卷曲、裂紋及分層等現象，并且當CMC的濃度為0.5wt%時，應力變化與SBR的濃度無關；

對于干燥過程，研究者們達成了一些共識：碳黑和粘結劑會向表面擴散，而粘結劑的擴散使電極的內阻變大，因為粘結劑阻擋了鋰離子的嵌入；高溫會使材料的不平均問題更加嚴重，這是因為高溫會加速溶劑向表面的擴散。

圖6液體漿料的逐步干燥過程

輥壓過程對材料形貌的影響

干電極的微觀結構可以用一系列的參數表征，其中就包括孔洞彎曲度。孔洞彎曲度是指沿電極方向的均勻擴散長度與直線路徑長度的比值，計算公式為：tau=epsilon-alphaepsilon代表孔隙率，alpha值取0.5，為布魯格曼常數。值得留意的是，此公式過于簡單化，因此不能精確地表示孔洞彎曲度。一般孔洞彎曲度的值在2.5-30不等，但探測孔洞彎曲度的試驗辦法仍沒有完善，因此數值差別較大。

電極的輥壓過程對其孔隙率和孔洞彎曲度有很大的影響。輥壓強度的增加會導致孔洞彎曲度的增加，同時單位體積的顆粒數也會增加。研究發現存在最佳的輥壓強度可以使歐姆阻抗和孔洞彎曲度達到最小。

新一代電極制備過程

目前工業上使用的干燥方案仿佛對保持電極微觀結構的干燥速度有著不可避免的限制。因此，有必要對干燥工藝進行創新，以提高加工率。目前，由于溶劑含量不高，因此擠出機的利用率很低，比標準行星式球磨機所需溶劑少50%。溶劑還原的另一個途徑是實行可固化技術，如紫外線和電子束固化，可用于交聯低分子量聚合物。這在干燥階段是有利的，因為漿液中溶劑較少（或根本沒有溶劑），但粘聚力和附著力不會減弱，因為這些聚合物在涂層后會交聯。

圖7SEM圖像顯示pvdf（a和b）和eb固化丙烯酸聚氨酯（c和d）陰極的微觀結構極其相近。

圖8負極靜電噴涂沉積工藝

圖9鋰電池電極的輥-輥制造技術。

為了實現更高效的極片制備過程，加工者可從以下幾方面考慮：

（1）將有毒的NMP溶劑更換為水，

（2）盡可能減少或避免溶劑的使用，

（3）將濕化學包覆的辦法替換為物質的包覆，

（4）研究新的沉積辦法以加快包覆速度，

（5）電極材料微觀結構的設計可以實現高功率密度這一目標，但仍需留意循環性能是不是受到影響。

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