鋰電池安全問題真的無解嗎？

近些年手機和筆記本電池燃燒爆炸早已不能吸引眼球，電動車爆燃和鋰電廠的大火才算是新聞。而最近發生的SamsungGalaxyNote7大范圍電池起火爆炸事件，再次將鋰電池的安全性問題推到了風口浪尖。

除了使用狀況方面的外部因素，鋰離子動力鋰離子電池的安全性緊要取決于基本的電化學體系以及電極/電芯的結構、設計和加工工藝等內在因素，而電芯所采用的電化學體系則是決定電池安全性的最根本因素。筆者這里將從幾個不同的角度來分解鋰電池的安全性問題。

熱力學的角度：研究已經證實，不僅僅是在負極，正極材料的表面也傾覆一層很薄鈍化膜，傾覆在正負極表面的鈍化膜對鋰電池各方面性能均會出現非常緊要的影響，并且這個特殊的界面問題惟有在非水有機電解液體系才存在。筆者這里要強調的是，從費米能級的角度而言，現有的鋰電池體系在熱力學上是不穩定的，它之所以能夠穩定工作是因為正極和負極表面的鈍化膜在動力學上隔絕了正負極與電解液的進一步反應。

因此，鋰電的安全性與正負極表面的鈍化膜的完整和致密程度筆直相關，認識這個問題對理解鋰電的安全性問題將是至關緊要的。

熱傳遞角度：鋰電池的不安全行為（包括電池在過充過放、快速充放電、短路、機械濫用條件和高溫熱沖擊等情況）容易觸發電池內部的危險性副反應而出現熱量，筆直破壞負極和正極表面的鈍化膜。

當電芯溫度上升到130℃以后，負極表面的SEI膜分析，導致高活性鋰碳負極暴露于電解液中發生劇烈的氧化還原反應，出現的熱量使電池進入高危狀態。當電池內部局部溫度升高到200℃以上時，正極表面鈍化膜分析正極發生析氧，并持續同電解液發生劇烈反應出現大量的熱量并形成高內壓。當電池溫度達到240℃以上時，還伴隨鋰炭負極同粘結劑的劇烈放熱反應。

可見，負極表面SEI膜的破損從而導致高活性嵌鋰負極與電解液的劇烈放熱反應，是導致電池溫度升高進而引發電池熱失控的筆直原由。而正極材料的分析放熱只是熱失控反應其中的一個環節，甚至都不是最緊要的因素。

磷酸鐵鋰（LFp）結構非常穩定通常狀態下不發生熱分析，但是其它危險性副反應在LFp電池中依然存在，因此LFp電池的安全性只是相對意義上的。從以上分解我們可以看到，溫度控制對鋰電安全性的緊要意義。相關于3C小電池而言，大型動力鋰離子電池由于電芯結構、工作方式和環境等多方面的因素導致散熱更加困難，因此大型動力鋰離子電池系統的熱管理設計至關緊要。

電極材料的可燃性：鋰電采用的有機溶劑都具有易燃性并且閃點過低，不安全行為導致的熱失控很容易點燃低閃點的可燃性液體組分而導致電池燃燒。鋰電負極碳材料、隔膜和正極導電碳也具有可燃性。

鋰電發生燃燒的幾率高于電池爆炸的幾率，但電池爆炸必定伴隨著燃燒。此外，當電池開裂并且外界環境的空氣濕度較高時，空氣中的水分和氧氣極易與嵌鋰的碳負極發生劇烈的化學反應放出大量的熱進而引起電池的燃燒。電極材料的易燃性是鋰電池相關于水系二次電池的一大不同之處。

過充與金屬鋰的相關問題：任何一種商品化的二次電池，都要有效的防過充措施來保證電池達到完全充電態，并且戒備不適當的過充帶來的安全性問題。鋰電過充將會導致多方面的嚴重后果，比如正極材料的晶體結構受到破壞而惡化循環壽命、加劇電解液在正極表面的氧化而引發熱失控、以及負極析鋰而引發短路/熱失控等安全性問題。

所以，戒備過充對鋰電的安全使用極其緊要。跟水系二次電池不同的是，控制充電電壓是鋰電池唯一的防過充保護措施。鋰電充電電壓變化緊要來自正極材料在接近完全脫鋰態時引起，而很難測試石墨負極充電過程的完成程度（因為其嵌鋰電位非常接近金屬鋰），為了繞開負極電壓監測的困難，鋰電池一般采用正極限容的設計。

當然，正極限容的另外一個緊要用途就是保證負極有足夠的額外容量而戒備負極析鋰。但是，有三種情況會改變負極的容量過剩：

石墨負極的容量衰減速度高于正極材料，這已經在幾乎所有正極材料搭配體系上得到了證實。

由于電極結構設計不合理，或者在不當使用條件下（比如高倍率、低溫以及過充等）造成負極局部析鋰。

電解液以及雜質的副反應而導致負極充電程度提高而逐漸喪失額外儲鋰容量。

上述任何一種情況的發生都將導致負極儲鋰容量的不足而析鋰，而金屬鋰是導致鋰電安全性問題的罪魁禍首。這些問題在大容量動力鋰離子電池上會更加嚴重，即便采用BMS也不能從根本上處理這些問題。

筆者這里要強調的是，上述三個因素會隨著電池的使用而變得更加突出，也就是說舊電池的安全性問題會比新電池更加嚴重，而這個問題目前并沒有引起足夠重視。

近兩年討論得很熱門的一個話題是動力鋰離子電池的梯度開發，將達到使用壽命的動力鋰離子電池（理論上還剩余70%的容量）進行再利用而用于儲能用途。這個思路的出發點是好的，但是考慮到舊電池的安全性隱患，以及目前國內大部分廠家動力鋰離子電池質量普遍低劣的現狀，筆者個人不認為動力鋰離子電池梯度開發在短時間內具備實際可操作性。

其實，我們還可以從另外一個角度來比較水系二次電池和鋰電的安全性問題。所有的二次電池，不論是水系的還是有機系的二次電池，其充電安全性都是建立在正極限容（負極容量過剩）這一基本原則基礎之上的。

倘若這個前提消失，過充的后果就是水系二次電池產氫，關于鋰電池而言則是負極析鋰。但是，各種水系二次電池中采用的水溶液電解質有個舉世無雙的性質，那就是水既可以在過充時分析為氫和氧，而氫和氧又可以在電極上或者復合催化劑表面上復合生成水，那么我們就不難理解水系二次電池普遍采用氧循環的原理來實現過充保護了。

而在鋰電池中，負極一旦析出高活性金屬鋰，由于金屬鋰無法在電池內部消除而必將導致安全性問題。雖然水系二次電池由于水的分析電壓而限制了其能量密度的進一步提升，但是不要忘了，水也為水系二次電池供應了一個近乎完美并且無可替代的防過充處理辦法。

從這個角度比較鋰電池和水系二次電池，鋰電采用的有機電解質并不具備可逆分析與復原的特點，并且高活性金屬鋰一旦生成績無法消除。所以從某種意義上說，鋰電池在安全性問題上是無解的！

通過一些技術措施的綜合使用，如熱控制技術（pTC電極）、正負極表面陶瓷涂層、過充保護添加劑、電壓敏感隔膜以及阻燃性電解液等都可以有效改善鋰電的安全性，但是這些措施都不可能從根本上處理鋰電的安全性問題，因為鋰電在熱力學上就是不穩定體系。另一方面，這些措施不僅新增了成本，而且也降低了電池的能量密度。

倘若我們綜合考慮上述因素就會明白，鋰電的安全性只是相對意義上的。有讀者可能留意到，一般的電池比如堿錳、鉛酸和鎳氫電池，消費者都可以在商店里筆直買到裸芯，而唯獨鋰電池是個例外。

按照鋰電行業規定，電池芯加工商只會向經過授權的pack公司銷售自己的電芯，再由pack公司將電芯與保護板封裝成電池組出售給電器加工商而不是消費者，而且電池組非得與專用的充電器搭配嚴格按照規定的辦法使用。這種特殊商業模式背后的邏輯，緊要就是基于鋰電的安全性考量。

之前震驚業界的波音787夢幻客機鋰電池起火事件，以及最近發生的SamsungGalaxyNote7大范圍的電池起火爆炸事件，則給鋰電池的安全性問題再次敲響了警鐘。

相關于Samsung，Apple在電池方面一直相對保守穩健，電池容量和充電上限電壓都低于Samsung。與GalaxyNote7上采用4.4V高壓LCO不同，Apple在最近公布的新一代i-phone7上依然采用的是與i-phone6系列相同的4.35VLCO正極材料。

Apple之所以在電池上采取偏保守穩健策略，筆者個人認為緊要還是基于安全性考量，Apple寧可略微犧牲電池容量和能量密度也要確保安全性。據媒體報道，此次Samsung因為GalaxyNote7大規模召回筆直經濟損失可能高達20億美元，間接品牌價值損失將不可估量。

筆者這里要強調的是，BMS并不能處理鋰離子動力鋰離子電池的安全性問題，這是由BMS基本工作原理所決定的。動力鋰離子電池系統的安全性在根本上取決于單體電芯，而大型動力鋰離子電池在成組之后安全性問題將被放大因而更加突出。近幾年，國內鋰電界一直彌漫著鋰電池將一統江湖而取代其它二次電池的論調，僅僅從安全性的角度而言，這種論調無疑就是荒謬可笑的。

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