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回顧鋰金屬和鋰離子電池過去四十年的發展，深入研究固態電解質界面膜（SEI）的形成機理、組成結構、穩定性及其影響因素, 并進一步尋找改善 SEI 膜性能的有效途徑，對于發展高性能、長壽命和安全性能高的電池至關重要。目前為止，已經被公認的SEI結構分為馬賽克結構和層狀結構兩種，然而由于SEI組分的復雜性和特定的非晶態有機組分等因素，使得表征SEI膜變得困難。雖然關于SEI化學和形貌的研究是由各種電解質組成和電極材料形成的，但缺乏對于固態電解質（SSEs）的SEI研究也使Li/SSE之前的SEI形成機制難以捉摸。由于SEI膜的厚度一般在納米級別，要想深入理解其結構，往往需要采用電子顯微鏡等表征手段。但SEI膜對電子束很敏感，在常規透射電鏡下難以保持原有的化學狀態，無法實現納米尺度的原位觀測。
作為最成功的SSEs之一，以LiPON作為固態電解質，匹配金屬鋰負極和LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) 正極的全固態電池可以循環10000圈并保持90%以上的容量，從而表明LiPON與電極材料之間存在非常穩定的界面相。LiPON對鋰金屬的優異電化學性能吸引了眾多的研究者，旨在了解穩定的Li/LiPON相間的潛在機理，但可以用來表征這種全固態界面層的手段非常受限。最近，來自于結構生物學領域冷凍聚焦離子束（cryo-FIB）和冷凍電鏡（cryo-EM）被引入到電池研究中，并已證明有能力保存和定量探測正負電極材料的界面的結構和化學分析，從而可以提供關于如何在SSEs和鋰金屬之間建立一個穩定的SEI提供關鍵的見解。
有鑒于此，美國加州大學圣地亞哥分校的孟穎教授團隊考慮到LiPON和鋰金屬在電子束中不穩定性，結合Cryo-FIB和Cryo-EM保持Li/LiPON界面，表征其化學和結構，以此揭秘金屬鋰/LiPON界面穩定性。具體來講，發現了具有氮（N）和磷（P）濃度梯度的多層馬賽克SEI結構，在非晶基質中形成微晶。這種獨特的SEI納米結構厚度小于80 nm，主要由Li2O、Li3N和Li3PO4納米晶體和無定形基體組成，并且穩定且不含任何有機鋰物質或氟化鋰成分，并經XPS深度表征所證實。同時，將所觀察到的不同SEI組分（Li3N和Li3PO4）與液體電解質體系中的SEI進行了比較，與現在最先進的有機液體電解質中發現的SEI相反，多層馬賽克分布也揭示了它們對穩定的鋰金屬循環的積極作用。根據這些發現，作者提出了一種界面相的形成機制，并討論了這種類型的SEI如何促進對鋰金屬的穩定循環
一、界面樣品制備及表征
鋰金屬與LiPON之間具有穩定的界面，通過構造由LNMO正極，LiPON固體電解質和鋰金屬負極構成電池進行測試。圖1顯示電池的電化學性能及相對應的界面表征。其循環400次后庫倫效率（CE）穩定在99.85%以上，高于液態電解質中的CE，從而證實了LiPON與鋰金屬負極之前的界面穩定性。同時，采用FIB和TEM相結合的方法，探究界面穩定性的深層次機理。在本文中，作者在Cyo-FIB中應用了一種重新沉積安裝方法，其中刻蝕的鋰金屬材料被捕獲，并重新沉積在層板與機械臺或FIB網格之間的間隙，以此作為連接材料。以這種方式進行“cryo-lift-out”技術將界面樣品提取出來制成TEM樣品，沒有引入額外的材料來，從而保存和制備了良好的Li/LiPON界面，以供本工作的研究。
圖1D顯示了Li/LiPON界面的Cyo-STEM暗場（DF）圖像，同時使用EDS面掃對P和N元素的分布區域進行了鑒定了。重要的是，在鋰金屬區均觀察到P和N含量，EDS線掃也證實了界面前后的分布。研究表明，從鋰金屬到LiPON，P和N的濃度都有明顯的增加，并在LiPON區域達到最大值，其中元素P和N均勻分布，但P和N的存在與Li/LiPON界面的對比度差異不直接相關。相反，濃度變化始于鋰金屬區域，P和N的梯度在相間增加，表明了在界面形成過程中可能存在的元素遷移現象。
圖1.Li/LiPON/LNMO全電池電化學性能和Cryo-STEM EDS結果。（A）第1、第2和535圈循環的電壓曲線；（B）循環500圈的庫倫效率；（C）Li/LiPON界面的Cryo-FIB-SEM橫截面圖像；（D）Li/LiPON界面Cryo-STEM暗場圖像；（E，F）磷和氮在Li/LiPON界面的EDS映射；（G）磷和氮元素沿D圖中的黑色虛線的EDS線掃。
二、界面納米結構的高分辨率cryo-TEM表征
為了探討與觀察到的濃度梯度相關的界面結構演化，在Li/LiPON界面上進行了高分辨cryo-TEM圖像表征（圖2A），其傅里葉變換（FFT）被用于識別Li、Li2O、Li3N和Li3PO4的存在。從金屬鋰到LiPON，四種具有代表性的納米結構依次被發現，分別為區域1（鋰金屬和Li2O），區域2（Li2O、Li3N和少量鋰金屬），區域3（Li2O、Li3N和Li3PO4）和區域4（LiPON非晶態區域）。對于納米結構而言，其中鋰金屬和Li2O的納米結構被非晶區包圍，其大小約為3-5nm。圖2E、2G和2I分別顯示了圖2A中2-4區域的納米結構。值得注意的是，所有的納米晶體都被發現嵌入在非晶基體中，具有馬賽克的SEI結構。在非晶基體中嵌入的納米結構，即使在分解后也保持了Li/LiPON界面的完全致密性質。
此外，從Cyo-TEM和STEM EDS分析表明：（1）Li/LiPON界面厚度約為76nm；（2）界面表現出P和N的濃度梯度；（3）分解產物以納米結構的形式嵌入在致密的非晶基體中。在Li/LiPON界面存在Li3N類似于液體電解質SEI，從而穩定的鋰金屬負極。此外，從圖2J，K可知，Li/LiPON界面的平均厚度在76.4 nm，與EDS線性掃描的結果一致。
圖2.Li/LiPON界面的納米結構和Cryo-TEM測試結果的統計數據。（A）界面的高分辨TEM圖像；（B，D，F，H）分別圖A所示四個高亮區域的快速傅里葉轉換；（C，E，G，I）分別圖A所示四個高亮區域的納米結構解析示意圖；（J）從Li/LiPON界面10個不同區域取得，不同組分的深度分布；（K）從（J）中的結果中收集的平均厚度。
三、Cyo-STEM-EELS揭秘局部化學環境
為了進一步研究Li/LiPON界面的化學演化，進行了Cryo-STEM-EELS圖譜分析。同時使用FEFF9軟件模擬了Li2O、Li3PO4、Li3P和LiPON對應邊緣的EELS光譜，其非晶態LiPON結構由分子動力學模擬（AIMD）生成。在LiPON區域（圖3B中的黑色光譜）中，實驗測量的Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS光譜與圖3C中LiPON對應的模擬EELS光譜一致。當從界面向LiPON區域移動時，實驗中Li K-edge光譜中的兩個主峰（峰I為LiPON，峰II為Li2O）的強度比增加，表明Li2O和LiPON都對K-edge有貢獻，Li2O的貢獻隨著靠近LiPON區域而減小。
此外，圖3B中的P L-edge光譜中兩個峰源于P-O多面體結構，這與圖3C中Li3PO4和LiPON模擬P L-edge的峰值特征一致，P L-edge從界面到LiPON除了峰值強度外，沒有觀察到明顯變化，從而強調了結構穩定性，這一結果也適用于O K-edge。因此，Cryo-STEM-EELS 證實了分解產物嵌入在非晶基體中，這很可能是P-O四面體的混合界面。
圖3.Li/LiPON界面的cryo-STEM-EELS測試結果；（A，B）Li/LiPON界面的Cryo-STEM暗場圖像，其中對綠色箭頭中突出顯示的五個斑點進行采樣，以獲得Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS譜；（C）用FEFF9軟件模擬了Li2O、Li3P、Li3PO4和LiPON的Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS圖譜。
四、XPS深度刻蝕證實化學演化
雖然Cro-EM分析揭示了納米Li/LiPON界面的結構和化學，但為了補充Cryo-EM在更大尺度上的觀察的局限性，并確定SEI結構內的結構分布，在Li/LiPON薄膜樣品上進行了XPS深度刻蝕分析。在蝕刻開始之前，僅獲得O 1s和Li 1s信號，這可歸因于表面Li2CO3和界面Li2O。隨著刻蝕深度的加深，出現了來自N 1s的信號，其可能來自于Li3N。進一步刻蝕，P 2P峰的出現暗示了含P物質的存在，這主要歸因于界面的磷酸鹽基團。通過XPS深度刻蝕分析的含有O-、N-和P-物質的獨特順序分布為這類界面的多層結構提供了另一個證據。
圖4.使用XPS分析了O 1s、N 1s、P 2p和Li 1s沿Li/LiPON界面的化學演化
五、穩定界面形成的進一步討論
通過DFT計算表明，盡管具有動力學穩定性的潛力，鋰金屬的高還原電位將驅動原始SSE界面的分解。通過交換鋰的成分和化學電位，能夠計算出一個大的電位空間。在給定的鋰化學電位下，位于電位空間上的化合物被認為對鋰金屬是穩定的，本文中Li和LiPON之間的分解反應將導致以Li3P、Li2O和Li3N的形成作為平衡組分。相對于計算的相平衡，實驗觀察到Li/LiPON界面在非晶基體中由Li3PO4、Li2O和Li3N組成，缺乏Li3P的清晰特征，這也符合在平衡時Li3P不可能穩定存在。在早期，鋰金屬首先與LiPON反應，并以Li+的形式擴散到LiPON區域。當界面上解離原子的濃度增加時，可能會發生進一步的結構重構，其中P與周圍不協調的Li和O結合形成更穩定的Li3PO4，而不是Li3P。
總之，這種穩定的界面的形成很可能是，電解質的動力學穩定性和在非晶基體中形成各種納米晶穩定存在于界面的組合 。
圖5.間隙擴散。（A，B）分解的LiPON組分可能通過間隙擴散（A）的示意圖和過渡態計算表明鋰金屬中P、O和N的擴散勢壘。
六、在Li/LiPON界面獨特的SEI結構
根據上述實驗結果，76nm厚的Li/LiPON界面的SEI結構由Li2O、Li3N和Li3PO4組成，N和P元素沿相間的濃度梯度分布，從而提出了多層馬賽克SEI結構和Li/LiPON相間的反應機理。這種具有離子導電但電子絕緣的具有梯度結構的界面薄能夠降低鋰金屬負極的活性，然而當SSE的分解產物是混合電子和離子導體時，這種顯著的鈍化效果是無法實現的。在Li/LiPON界面形成過程中，LiPON分解產生了更小的結構單元及原子，同時由于擴散勢壘相對較低，在界面反應的影響下，含N和P組分向金屬鋰方向發生擴散，Li3N和Li3PO4具有高離子導電但電子絕緣，實現了界面穩定。
圖6.Li/LiPON多層界面原理圖。uLi+、ue-，和uLi分別表示鋰離子的電化學電位、電子的電化學電位和鋰的化學勢。
總之，作者首先Cryo-FIB在低溫保護下獲取金屬鋰/LiPON界面，并基于“Cryo-lift-out”技術將界面樣品制成TEM樣品。隨后結合Cryo-EM對所制鋰/LiPON界面樣品進行表征，從而揭示了金屬鋰/LiPON界面的厚度、納米結構及化學組成等重要信息。觀察到的76nm厚的Li/LiPON界面的SEI結構由Li2O、Li3N和Li3PO4組成，其分解后保持致密性。進一步研究發現了N和P元素沿相間的濃度梯度分布，這與Cryo-HRTEM確定的結構演化保持一致。在此基礎上，作者提出了多層馬賽克SEI結構和Li/LiPON相間的反應機理，強調了分解產物的擴散和平衡過程中的結構重構。與液體電解質中形成的SEI相比，提出了關于有機鋰和LiF在穩定鋰金屬中的作用的問題。觀察到的結構和提出的機制途徑為進一步研究電池系統中的其他固態界面提供了有價值的見解，并使人們更好地理解這種相間的穩定性。
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