電動汽車用動力鋰電池二次系統的性能研究

摘要 采用尖晶石錳酸鋰和以錳為主的多元金屬氧化物正極材料分別研制了 Mn 系正極高功率和高容量動力鋰離子二次電池，研究并比較了 Mn 系動力電池與海內外幾家公司制造的 LiFePO4  動力電池的電化學性能。結果表明 Mn  系高容量和高功率動力電池不僅具有高能量密度、優越的高低溫與倍率充放電特性、熱穩定性良好，同時電池的 SOC-OCV 線性關系還有利于管理系統的控制，因此該類動力電池會成為今后動力電池的一個重要發展方向。關鍵詞 動力電池; 多元金屬氧化物; 尖晶石錳酸鋰; 磷酸亞鐵鋰
 

Studies on Power Li-Ion Secondary Battery System for EV and HEV

 
AN Fuqiang1 ，Qilu1 ，2 ，WANG Jian1 ，ZHANG Ding2 ，CHEN Hui1 ，MAO Yongzhi1 ，LIU Zhengyao1
1. CITIC Guoan MGL New Energy Technology Co. ，Ltd，Beijing 102200; 2. New Energy Materials and Technology Laboratory，Peking University，Beijing 100871;  Corresponding author，E-mail: qilu@ pku. edu. cn
 
Abstract     Electrochemical performances of Mn-series power batteries produced by MGL were studied，and compared with LiFePO4  power batteries of other companies. The results indicate that the high capacity and high power batteries with spinel LiMn2 O4  and multi metal oxides as cathode materials not only have high voltage，high energy density，good high and low temperature properties，excellent rate of charge and discharge，stable thermal performance，but also show the linear of state of charge-open-circuit voltage ( SOC-OCV ) relationship， and then the battery manage system ( BMS ) can be easily controlled. Therefore，Mn-series power batteries will be the important direction for future power batteries.
Key  words     power battery; multi metal oxides; spinel LiMn2 O4 ; LiFeO4
 

 
HP: high power; HE: high energy
 
圖 1 電動車用動力電池的性能比較

Fig. 1  Performance comparison of different power battery for EV and HEV

 
( hybrid electric vehicle，HEV) 上進行規模化的試用和推廣。2008 年北京奧運會期間，北京大學和中信國安盟固利公司為北京奧運會數十輛電動公交車研制了近百套錳酸鋰正極動力電池，實現了國內外鋰離子動力電池的首次大規模成功應用［2 -3 ］。
然而，無論是純電動還是混合動力的電動汽車， 盡管在北京載人的電動公交車運行已經實施 3 年了，但是電動汽車產業化的進程在很大程度上還是受到了電池性能問題的制約，因為車載儲能的鋰離子二次可充電電池必須更小、更輕、更便宜、更安全。
因此，為了更好地了解電動車用動力鋰離子電池的性能及其對今后電動汽車性能的影響，本文通過對所研制的高功率電池性能的深入解析，對目前研究比較廣泛的幾種鋰離子二次電池做一些相關的研究和比較，并討論動力鋰電池在今后發展中將要遇到的一些問題。

1 電池的制作和性能比較

根據鋰離子動力電池用正極材料的不同，鋰離子動力電池包括多元金屬氧化物正極材料、尖晶石錳酸鋰正極材料、磷酸亞鐵鋰正極材料等類型。目前多元金屬氧化物型動力電池在功率性能上表現出顯著優勢，已經應用于混合動力車和電動叉車;錳酸鋰型動力電池經過 2008 年北京奧運會大規模的成功應用，已經更大規模地用于 2010 年上海世博會電動公交車;磷酸亞鐵鋰型動力電池近兩年也備受關注，并開始了小批量的應用。下面通過實驗數據、道路工況測試數據等對錳基多元金屬氧化物型、尖晶
石錳酸鋰型、磷酸亞鐵鋰型動力電池的性能進行相關的分析。

1. 1 功率型動力鋰離子電池

由于用途不同，混合動力車對電池有著不同的要求。國家“863 計劃”對混合動力汽車提出了十分具體的性能要求，尤其是要求功率型動力電池的功率密度≥1800 W / kg。為滿足這些要求，我們研究開發了電化學性能優異的 8 Ah 錳基多元金屬氧化物( LiNix Coy Mnz O2 ，其 中 x ≤ 0. 033 ，y ≤ 0. 33 ，z ≥
0. 33 ) 型高功率電池。
1. 1. 1 電池的制作
以 文 獻 ［4 ］中 的方法得到的生 成 物 質Li( Cox Niy Mn1 － x － y ) O2 為正極，石墨為負極，將正負極片用 PP / PE / PP 隔膜隔開，制作成混合動力車用8 Ah高功率鋰離子電池，電解質溶液采用1 mol / L LiPF6 / EC + DMC + EMC ( 質量比為1 ∶ 1 ∶ 1 ) ，電解液中添加了阻燃添加劑，并采用獨特結構設計的鋁塑膜作為電池的外包裝材料。
1. 1. 2 電池的研究與比較
在對該 8 Ah 電池進行仔細研究的基礎上，我們對近似容量的磷酸亞鐵鋰高功率電池做了對比分析。對比用的 10 Ah 磷酸亞鐵鋰電池是海外某公司的產品。
1) ) 能量密度對比分析。
圖 2 是我們研制的 8 Ah 高功率電池和10 Ah磷酸亞鐵鋰高功率電池的充放電曲線。為了方便討論，我們研制的 8 Ah 電池以下統稱盟固利( 英文簡稱 MGL)8 Ah電池。通過測試在放電過程中所放出的能量，可以分別計算出盟固利 8 Ah 電池的質量能量密度為100 Wh / kg，體 積能量密度為150 Wh / L; LiFePO4  電池的質量能量密度為83. 66 Wh / kg，體積能量密度為143. 53 Wh / L。如圖 2 所示，與盟固利 8 Ah 電池相比較，LiFePO4  材料單體電池的放電平均電壓約低 0. 4 V 左右。此外，與盟固利 8 Ah 電池相比較，LiFePO4  電池能量密度也偏低，重量能量密度約低 15 % 左右，體積能量密度約低 50 % 左右。
2) ) 倍率性能對比分析。
盟固利 8 Ah 電池和 LiFePO4  電池的倍率放電曲線、溫度變化如圖 3 ～ 5 所示。
作為功率型二次電池應用到混合動力車輛中時，既要考慮車輛在加速和爬坡時在短時間需要由電池系統提供瞬間大功率電力、還要考慮在急剎車時的大量剎車能的回收，因此要盡可能地用較小的

圖 2 盟固利 8 Ah 電池、LiFePO4 電池的充放電曲線
Fig. 2  Charge-discharge curves for MGL 8 Ah battey and LiFePO4  battery

  
圖 3 盟固利 8 Ah 電池、LiFePO4 電池的倍率放電曲線
Fig. 3  Ratio-discharge curves of MGL 8 Ah battery and LiFePO4  battery

 
圖 4 盟固利 8 Ah 電池、LiFePO4 電池倍率放電的溫升情況
Fig. 4  Temperature change for MGL 8 Ah battery and
LiFePO4  battery during ratio-discharge processes
 

圖 5 8 Ah 電池與 LiFePO4 電池倍率放電過程中的容量與溫度變化
Fig. 5  Capacity and temperature change during ratio-
discharge processes for 8 Ah and LiFePO4 battery

電池承受大倍率的充放電。圖 3 表明，盟固利的 8 Ah 電池在 25 C 放電時與 LiFePO4  材料的電池 5 C時的放電能力相當; LiFePO4 電池在大于5 C 的放電時，電壓迅速下降，至 10 C 時已經完全失去放電能

溫度的變化是需要高度關注的。此外，由于高內阻
使得電池在放電過程中電壓降過大，同樣會無法滿足大倍率的充放電。
3) ) 高低溫性能對比分析。
盟固利的 8 Ah 高功率電池和 LiFePO4  電池的高低溫放電曲線如圖 6 所示。從測試結果可以得出，在 － 20 ℃ 時，盟固利 8 Ah 電池可以放出室溫容量的 73. 5 % ，LiFePO4  電池放出 67. 43 % ; 在高溫 55 ℃ ，盟 固 利 8 Ah 電 池 可 以 放 出 室 溫 容 量 的
101. 6 % ，而 LiFePO4  電池則放出 101. 2 % 。由上述測試結果得知，在高溫下兩種電池的區別并不是很明顯。在低溫時，雖然 LiFePO4  電池僅比盟固利的 8 Ah高功率電池在容量方面降低了 6 % ，但是因為前者的電壓已經低于 2. 9 V，作為單體電池時已經無法正常工作了。
4) ) HPPC 對比分析。
盟固利 8 Ah 電池和 LiFePO4 電池的 HPPC(hybrid pulse power characterization，混合脈沖功率特性) 測試結果如圖 7 所示。
測試 結 果 顯 示，在 50 % DOD ( depth of dis- charge) 下，盟固利的 8 Ah 高功率電池的脈沖放電功率為 2500 W / kg，脈 沖充電功率為 2700 W / kg;
Fig. 6  H-L temperature discharge curves for MGL 8 Ah
battery and LiFePO4  battery

 
圖 7 盟固利 8 Ah 電池、LiFePO4 電池的 HPPC 圖
Fig. 7  HPPC figures for GML 8 Ah battery and LiFePO4 battery

LiFePO4  電池的脈沖放電功率為1000 W / kg，混合脈沖充電功率僅為670 W / kg。由該測試結果可以明確地看到，在混合動力電動汽車上電池系統最頻繁工作的電壓區間，盟固利 8 Ah 高功率電池的功率密度要遠遠高于 LiFePO4  電池，完全可以滿足電動汽車的要求。
5) ) SOC-OCV 和 SOC-R 對比分析。
盟固利 8 Ah 高 功 率 電 池 和 LiFePO4   電 池 的 SOC-OCV 和 SOC-R 測試結果如圖 8 所示。其中， SOC ( state of charge ) 為電池荷電態，OCV ( open- circuit voltage ) 為電池開路電壓，R ( resistance ) 為電阻。
從圖 8 可以看出，LiFePO4  單體電池的直流內阻是盟固利 8 Ah 高功率電池的 2 倍以上。同時，由圖 8 可知 LiFePO4  單體電池的 OCV 隨 SOC 的升高變化平坦，而盟固利 8 Ah 高功率電池的 OCV 則隨SOC 的升高呈現明顯而且穩定的升高。這一信息對電池系統是至關重要的，因為 SOC 在 30 % ～ 70 % 時是高功率電池使用最為頻繁的區間，由于磷酸鐵鋰
 

電池電壓變化幅度很小，使得普通的 SOC 估算法對磷酸亞鐵鋰系統將失去作用，極其容易導致電池系統失控。

1. 2 能量型鋰離子動力電池

在進行單體電池分析比較中采用的是 100 Ah 尖晶石型錳酸鋰和50 Ah 磷酸亞鐵鋰能量型電池。100 Ah尖晶石型錳酸鋰電池為盟固利自行設計制造［7 ］，50 Ah 磷酸亞鐵鋰電池為國內某企業提供的產品。由于在測試方法上與功率型基本相似，因此 省略了曲線的顯示，只列出了測試結果數據。
在進行整車性能測試分析時，本文選擇國內某公司正在進行實況測試的磷酸亞鐵鋰電池的數據， 該單體電池的容量為 120 Ah。
1) ) 能量密度比較。
通過測試計算得出尖晶石 LiMn2 O4  動力鋰離子電池的質量能量密度為120 Wh / kg，體積能量密度為 220 Wh / L;LiFePO4  能量型動力鋰離子電池的質量能 量 密 度 為 85. 10 Wh / kg， 體 積 能 量 密 度 為
108. 07 Wh / L。根據測試結果可以明確看出，在能量型電池應用中尖晶石 LiMn2 O4  電池的質量能量密度和體積能量密度要分別高于 LiFePO4  電池約 45 %和接近 100 % ，即從重量的角度來考慮問題時，在兩種電池重量相同的情況下，使用尖晶石錳酸鋰正極電池可以多運行約 1. 5 倍的距離。
2) ) 高低溫測試比較。
尖晶石型 LiMn2 O4  和 LiFePO4  型動力鋰離子電池的高低溫測試結果見表 1 。由表 1 可以得知，兩種電池雖然在高溫下容量的變化相差不大，但 是LiFePO4  電池在 － 20 ℃ 時損失了約 45 % 的容量，尖晶石型 LiMn2 O4  電池的容量僅僅降低了 5 % ，即后者在低溫時的電化學性能要遠遠優于前者。電動汽車動力電池的低溫性能對電動汽車是一個至關重要的指標，如果電池低溫性能不良，寒冷季節時電動汽車的性能將會受到嚴重影響。
 
表 1 能量型單體電池的高低溫結果比較
Table 1  The compared results for high-low temperature of energy cell
 
LiMn2 O4 電池 LiFePO4 電池

3) ) 倍率性能比較。
尖晶石型 LiMn2 O4  和 LiFePO4  型動力鋰離子電池的倍率放電性能測試結果如圖 9 所示。在大倍率放電時，兩種電池均呈現有規律的容量下降。
4) ) 整車運行性能測試比較。
目前，Mn 系正極材料動力鋰離子二次電池系統在北京等城市已經大規模使用，試用其他類型電池系統的工作也在進行中。我們選擇兩種搭載于城市無軌公交車上的電池能源系統進行了分析和比較，下面主要討論與安全有關的電動汽車運行中電池的一致性和放電過程中電池的溫升情況。
從圖 10 中可以看出，在充電過程中，LiMn2 O4電池之間的最大壓差為 0. 04 V，LiFePO4  電池之間的最大壓差為 0. 37 V。從圖 11 中可以看出，在放電過程中，LiMn2 O4  電池之間的最大壓差為 0. 15 V， LiFePO4  電池之間的最大壓差為 0. 48 V。
與攜帶電話中使用的幾個瓦時的小型單體鋰離子二次電池不同，電動汽車上使用的是幾十千瓦時或者上百千瓦時的大功率動力鋰離子二次電池。在充放電過程中表現出來的電池之間的電壓差，一方面可 能 是 在 電 池 的 制 造 過 程 中 產 生 的，由 于LiFePO4  電池材料制作過程復雜和材料本身的導電性差導致了電池的成品率低，該電池的制作工藝技術和質量控制還 亟 待 完 善。 另 一 方 面，由 于LiFePO4  電池在使用過程中 SOC 難于估計和電池不易控制，也會加速電池之間差異的增大，本文中出現的情況可能是由兩種原因疊加導致的。
從圖 12 中可以看出，在放電過程中，LiMn2 O4電池最高溫度為 34 ℃ ，最大溫升為 8 ℃ ; LiFePO4  電

 

 
圖 9 能量型單體電池的倍率放電性能比較
Fig. 9  Comparison of ratio-discharge performance of energy cell

 
圖 10 LiMn2 O4 電池和 LiFePO4 電池充電過程電壓極差
Fig. 10  Voltage deviation at charge process for LiMn2 O4 battery and LiFePO4 battery

 
圖 11 LiMn2 O4 電池和 LiFePO4 電池放電過程電壓極差
Fig. 11  Voltage deviation during the discharge process of LiMn2 O4 battery and LiFePO4 battery

 
池最高溫度為 42 ℃ ，最大溫升為 14 ℃ 。從測試結果來看，在整車應用中 LiMn2 O4  單體電池之間的一致性、放電過程中電池的溫升要明顯低于 LiFePO4  電池。電動汽車的工作過程中電池系統的溫度升高雖然與多種因素有關，但是電池內部的能耗產生的溫

 
圖 12 LiMn2 O4 電池和 LiFePO4 電池放電過程溫升變化
Fig. 12  Temperature change at discharge process for LiMn2 O4 battery and LiFePO4 battery

 
升也是一個原因，這與電池的內阻密切相關并呈線性關系。電池系統在使用過程中的溫度升高和熱量的不斷積累是影響電動汽車安全性的重要因素，所以進一步解析清楚溫升的原因和找到解決溫升的辦法是今后的一項重要工作。
在 2008 年上半年，盟固利給奧運會 50 輛電動公交車提供了 80 套錳酸鋰鋰離子動力電池。奧運會結束后，這些電動公交車分別在北京公交的幾條線路上運行服務，截至 2009 年 10 月已經運行了 15 個月。在這期間累計行駛里程超過 150 萬 km，累計乘客 220 多萬人，累 計耗電量 110 多萬 kWh。從2008 年 7 月開始的 9 個月時間里，電池系統的容量僅有約 6 % 的衰減。
尖晶石錳酸鋰正極材料電池在高溫下的穩定性長期以來一直是人們關注的一個問題。圖 13 是對北京奧運期間純電動公交車用錳酸鋰電池系統在一
年使用中溫度變化的描述。北京是一個四季分明的城市，夏天炎熱而冬天寒冷。由圖 13 中曲線變化可知，在 2008 年 8 月后的一年時間里，在北京夏季最炎熱的時候，即地面溫度和氣溫分別接近 60 ℃ 和40 ℃ 時，由于錳酸鋰材料的導電性好、電池的內阻小、電池的結構設計合理，電池系統的溫度基本上在40 ℃ 左右，這是電池的最佳工作溫度區間。由于尖晶石錳酸鋰電池的良好溫度特性，北京的電動公交車在沒有啟動強制冷卻的條件下，并沒有出現人們擔心的 55 ℃ 以上的高溫，因此炎熱氣候對電池穩定性沒有產生明顯的影響。

2 結論

由于 LiFePO  材料的導電率低( 10 － 9  S / cm) ，僅是 LiMn2 O4  材料導電率的萬分之一( 錳酸鋰的導電率為10 － 5  S / cm，因此為了提高 LiFePO  材料的導電
性，在實際工藝制造過程中需要以摻雜、包覆或共晶
的方式加入導電性物質。此外，由于 LiFePO4  材料在合成過程中控制不當時極易出現 Fe2 + 離子氧化成 Fe3 + 的現象，往往使得材料的一致性很難控制。這些問題可能是影響 LiFePO4  正極材料電池一致性差、倍率放電性能不良、容易發熱等問題的重要原 因。2008 年 6 月在美國高速公路上一輛進行實驗的混合動力汽車燃燒可能就是由這些因素導致的。
通過對 Mn 系( 多元金屬復合氧化物正極材料、尖晶石 LiMn2 O4 ) 和 LiFePO4  電池在功率型和能量型應用中的比較和討論可以看出，目前 Mn 系電池的優越性主要體現在以下幾個方面。
1) ) 工作電壓平臺高、能量密度以及功率密度高，因此與其他電池相比較，可以少用約 1 /4 的電池數量和體積驅動電動汽車行駛相同的距離。