高鎳三元前驅體制備過程中的影響因素

三元材料鎳鈷錳（NCM），具有高比容量、長循環壽命、低毒和廉價的特點。此外，三種元素之間具有良好的協同效應，因此受到了廣泛的使用。

NCM 中，鎳是主要的氧化還原反應元素，因此，提高鎳含量可以有效提高NCM 的比容量。高鎳含量NCM材料(Ni的摩爾分數≥0.6)具有高比容量和低成本的特點，但也存在容量保持率低，熱穩定性能差等缺陷。高鎳 NCM 材料的性能和結構與前驅體的制備工藝緊密相關，不同的條件筆直影響產品的最終結構和性能。

圖1：Li[NixCoyMnz]O2(NCM，x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85)的放電容量、熱穩定性和容量保持率關系圖

制備工藝條件對高鎳前驅體物化性能的影響

高鎳三元前驅體主要的制備工藝條件有：氨水濃度、pH值、反應溫度、固含量、反應時間、成分含量、雜質、流量、反應氣氛、攪拌強度等。

圖2：三元前驅體的加工工藝流程圖

1.氨濃度對高鎳前驅體物化性能影響

氨水是反應絡合劑，主要作用是絡合金屬離子，達到控制游離金屬離子目的，降低體系過飽和系數，從而實現控制顆粒長大速度和形貌。所以制備不同組成的三元前驅體，所需的氨水濃度也不同。

圖3：不同氨濃度高鎳前驅體產品的SEM圖（左：氨含量：2g/L，右：氨含量：7g/L）

從上圖可以看出氨濃度較低時顆粒形貌疏松多孔，致密性差，而較高的氨濃度得到的前驅體顆粒致密。但是絡合劑的用量也不是越多越好，絡合劑用量過多時，溶液中被絡合的鎳鈷離子太多，會造成反應不完全，使前驅體的鎳、鈷、錳的比例偏離設計值，而且被絡合的金屬離子會隨上清液排走，造成浪費，給后續廢水解決造成更大的困難。綜上，氨濃度需控制在5～9g/L。

2.沉淀pH對高鎳前驅體影響

沉淀過程中的pH筆直影響晶體顆粒的生成、長大。

圖4：pH對前驅體形貌的影響

由于鎳、鈷、錳的沉淀pH值不同，所以不同組分的三元材料前驅體的最佳反應pH值不同。

圖5：不同組分前驅體的合適氨水濃度和pH值

隨著沉淀pH值升高，一次粒子逐漸細化，顆粒球形度變好，前驅體樣品振實密度逐步升高。

圖6：pH對前驅體振實密度的影響

綜上，需依據實際加工工藝的需求選取適宜的沉淀pH值，不可過高，也不可過低。

3.沉淀溫度對高鎳前驅體物化性能影響

溫度主要是影響化學反應速率。在前驅體的反應中，溫度越高反應速率越快，但是溫度過高會造成前驅體氧化，進而造成反應過程無法控制、前驅體結構改變等問題，所以在不影響反應的前提下溫度盡量高一點。在反應過程中pH會隨著溫度的降低而升高，所以維持溫度的恒定也很緊要。

圖7：溫度與高鎳前驅體形貌關系（左：反應溫度50℃，右：反應溫度60℃）

4.固含量對高鎳前驅體物化性能影響

這里的固含量是指在前驅體反應過程中，前驅體漿料的固體質量和液體質量的比值。適當提高料漿固含量可優化產品形貌、提高產品的振實密度。

圖8：不同固含量條件下加工高鎳811前驅體SEM（左：固含量低，右：固含量高）

從上圖可以看出高固含量下制備得到高鎳前驅體，顆粒致密性好，球形度更好，粒度分布更為聚集，一次粒子晶界模糊。

5.攪拌速度對高鎳前驅體物化性能影響

攪拌速度對晶體結晶過程影響較大，從而影響前驅體的振實密度。

圖9：攪拌轉速與振實密度關系圖

從上圖可以看出隨著攪拌轉速的升高，高鎳前驅體的振實密度逐漸增大，在攪拌轉速＞300rpm后，振實密度趨于穩定，所以反應釜體系攪拌轉速控制300～360rpm之間較為適宜。

6.雜質對高鎳前驅體物化性能影響

在實際加工過程中，少量的有機溶劑會對共沉淀反應造成很大困擾，而鎳鈷錳原料提純過程中會用到有機溶劑，少量的有機溶劑會帶到前驅體的反應中。

料液油分越高，振實密度越低，前驅體的形貌變得疏松，無法成球，造成顆粒無法生長，粒度分布寬化。

圖10：料液對高鎳前驅體形貌影響，沉淀時間36h（左：油分為9.5ppm右：油分為2ppm）

研究結果聲明，若得到高振實高鎳前驅體，料液油分控制非得≤5ppm。

小結

目前國內各大車企與電池廠商爭相邁向高鎳之路，此前報道寧德時代預計明年將推出高鎳三元811電池。鈷價的繼續上漲削弱了電池企業的盈利能力，而NCM811的鈷分子含量為6.06%，僅為NCM523 和NCM622一半左右。因此，NCM811單噸對應鈷的用量下降50%左右。但是高鎳三元材料的技術難題一直是阻擋其發展的緊要問題，將來還需要持續針對高鎳三元材料的性能，尤其是安全性能做大量研究。

參考文獻

馬躍飛. 高鎳多元前驅體的制備與研究[J]. 當代化工研究,2018(03):45-47.

原標題:高鎳三元前驅體制備過程中的影響因素

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