魏子棟團隊在鋰硫電池隔膜取得沖破

重慶大學魏子棟教授團隊近日在Small雜志報道了一種基于多硫化物與鋰離子在酸性硬度方面的差異，基于“軟硬酸堿理論”，通過在電池隔膜上修飾嫁接“軟堿”基團，選擇性的吸附多硫化物、抑制其穿梭；同時排斥鋰離子、使其加速通過電池隔膜，實現了對多硫化物的選擇性吸附，有效緩解了多硫化物的穿梭問題。

可充電的鋰硫電池是一類采用硫作為電極材料的鋰電池，有希望成為下一代新型高能量電池。在放電中，硫單質逐漸獲得電子，經歷多個Li2Sx多硫化物中間態，最終變為Li2S。其中長鏈多硫化物（Li2S8，Li2S6和Li2S4）易溶于電解液，進而透過多孔隔膜遷移至電池負極，造成正極材料逐漸流失，稱為“穿梭效應”，被認為是導致鋰硫電池性能衰減的三大緊要原由之一（圖1）。

圖1多硫化物的穿梭效應。長鏈多硫化物（Li2S8，Li2S6和Li2S4）極性較強，會溶解于電解液中，從而透過隔膜多孔結構進入負極，造成活性物質流失。

以往文獻報道的辦法多是采用涂層或夾層隔膜，通過物理排斥或者化學吸附來緩解多硫化物的“穿梭效應”，在一定程度上能改善電池的循環性能，但是這種隔膜是將聚合物，MOF，石墨烯，以及金屬氧化物等材料“傾覆或填充”孔隙，往往在很大程度上堵塞了隔膜的孔道，在阻止多硫化物傳輸的同時也妨礙了鋰離子的傳輸，增加電池內阻，降低了電池的性能（圖2）。因此開發新型的隔膜材料，實現選擇性阻擋多硫化物穿梭，而不影響鋰離子傳輸，是鋰硫電池發展的必然選擇。

圖2文獻辦法多通過阻塞隔膜孔道來實現多硫化物穿梭效應的抑制，但會同時造成鋰離子傳輸受阻

重慶大學魏子棟教授團隊近日在Small雜志（Small2018, 1804277）報道了一種基于多硫化物與鋰離子在酸性硬度方面的差異，前者為易變形、電荷不聚集的軟酸；后者為電荷聚集、形變小的硬酸。基于“軟硬酸堿理論”，通過在電池隔膜上修飾嫁接“軟堿”基團，選擇性的吸附多硫化物、抑制其穿梭；同時排斥鋰離子、使其加速通過隔膜，實現了對多硫化物的選擇性吸附，有效緩解了多硫化物的穿梭問題，電池在0.5C倍率下循環放電400圈之后仍可保持865 mAh g-1的比容量。

圖3S8分子還原過程伴隨著多硫化鋰極性的逐漸增加，其中長鏈多硫化物溶解會導致穿梭效應，而短鏈多硫化物（Li2S2與Li2S）為固體，鋰離子則為溶解的離子。相比鋰離子，多硫化鋰中間產物由于鋰原子被硫有效配位，是較軟的路易斯酸。在隔膜表面聚合、嫁接獲得叔胺傾覆層，軟堿叔胺可以有效吸附軟酸多硫化物，而排斥硬酸鋰離子。

作者深入分解了S8分子還原的整個過程，意識到多硫化鋰中間產物由于鋰原子被硫有效配位，相較鋰離子而言是軟路易斯酸，進而利用軟硬酸堿理論的“軟親軟，硬親硬”理論，在隔膜表面聚合了聚苯乙烯傾覆層調節隔膜孔徑，并在聚苯乙烯傾覆層上嫁接獲得了叔胺官能團，利用軟堿叔胺有效的吸附了軟酸多硫化物，而排斥硬酸鋰離子，實現了多硫化物穿梭的抑制；同時由于孔道結構得以保持，鋰離子的傳輸并未受到影響。

圖4密度泛函理論計算驗證了叔胺軟堿可以有效吸附軟酸多硫化鋰，同時反彈走硬酸鋰離子。

密度泛函理論計算揭示了這一隔膜結構對多硫化物選擇性吸附，進而實現穿梭效應有效抑制的原理。硬酸鋰離子與叔胺的結合能為3.47eV，是非自發的熱力學過程，意味著鋰離子會被叔胺官能團彈走；而與之相比較，長鏈多硫化鋰被叔胺吸附則具有較負的結合能，且可以被兩個叔胺分子更加高效的吸附。這一過程可以有效阻止充放電過程中形成的多硫化鋰的流失，以放電過程為例，溶解的多硫化鋰會被隔膜吸附從而滯留在正極附近，由于化學吸附的可逆性，隨著放電過程的進行，被吸附的多硫化物會逐漸回到硫電極一側并持續參與電化學反應；而鋰離子由于傳輸不受妨礙，電池內阻和倍率性能可以得到有效保持。

圖5放電過程穿梭效應抑制原理。

得益于上述原由，將改性隔膜裝入扣式電池中，0.5C下經歷400圈充放電探測后，依然能維持865mAhg-1的比容量，且PP-C-ST-TA隔膜所裝扣式電池的倍率性能遠優于PP隔膜。

圖6PP-C-ST-TA的電化學性能探測

此外，在評價隔膜對多硫化物的穿梭效應抑制效果時，目前僅有密閉腔體灌注多硫化鋰電解質溶液法和扣式電池法可供選擇。密閉腔體灌注多硫化鋰電解質溶液法由于需要隔絕氧氣與水分，因此需要在手套箱中進行操作，且無法獲得定量信息，僅依賴顏色變化進行定性。在本文中作者利用電泳技術對隔膜的阻隔性能進行評價，U型電解槽中灌注多硫化鈉的水溶液模擬多硫化鈉行為，可以避免揮發性電解液和高反應活性的多硫化鋰的使用，利用恒流穩壓電源或電化學工作站，可以定量比較隔膜對多硫化物穿梭效應的抑制效果。

圖7電泳技術評價隔膜對穿梭效應的抑制

總結：

該工作成功在PP隔膜上聚合上叔胺高分子傾覆層，利用軟硬酸堿理論實現了多硫化鋰的可逆捕獲，有效抑制了多硫化物的穿梭效應，同時保持了高效的鋰離子傳輸通道。該工作為合成新型鋰硫電池隔膜提出了新思路和辦法，有望在鋰硫電池隔膜的研究中進行推廣并發揮作用。

同時，該工作利用電泳技術對隔膜的阻隔性能進行評價，用多硫化鈉的水溶液模擬多硫化鈉行為，避免使用手套箱和高反應活性的電解液，操作簡單安全，且能獲得隔膜定量信息，有望在鋰硫電池隔膜阻隔性能的評價中提供新的思路。

本文的第一作者為重慶大學化學化工學院的博士生董琴，通訊作者為重慶大學化學化工學院的李存璞副教授和魏子棟教授，文章已經在線出版于Small雜志（Qin Dong, Cunpu Li*, Zidong Wei*, et al., Small2018, 1804277）。

原標題:《Small》重慶大學魏子棟團隊在鋰硫電池隔膜取得沖破

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