中國鋰離子電池技術與產業發展20年概況

過去20年，中國鋰電池技術及產業均取得巨大進步，鋰電池材料體系從鈷酸鋰發展到磷酸鐵鋰、三元材料，再到高鎳和富錳體系，負極從石墨到多元碳材料、再發展到含鋰合金以至鋰金屬。同時，制造技術從作坊式加工發展到自動化和今日的智能化，產業規模不斷張大，中國已經成為全球最大的鋰電池加工地和消費地。展望將來，技術發展趨勢是高比能量、高比功率、高安全、長壽命、低成本，全固態電池、新原理輕金屬電池、定制產品將取得技術沖破。產業將是智能無人化、規模聯盟化、細分專業化。

本文來源：電源技術雜志 微信號 ID:dianyuanjishu 作者：劉興江

1、鋰電池起源與中國鋰離子電池產業化

鋰電池工作是以鋰離子在正負極嵌入/脫出、往來于正負極間而實現充放電過程，原理簡單且無電解液消耗。因此，鋰電池是理想的高比能蓄電池體系。世界上第一款產業化鋰電池是由Goodenough發明的鈷酸鋰正極、A. Yoshino提出的焦炭負極組合，配合LiPF6的碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯混合溶劑電解液，SONY公司于1992年實現量產，電池比能量為80Wh/kg。

中國的高能鋰離子電池研究與國際相同，是以金屬鋰體系研發開始的，其后轉為鋰電池研發及產業化。中國電科十八所于1992年在國內率先開始了鋰電池研究，1994年推出了第一只AA尺寸電池，采用自主開發的人工石墨負極，容量和比能量分別達到500mAh和94Wh/kg。1997年建成了我國第一條18650鋰電池加工示范線(C/LiCoO2)，2000年建成了天津力神電池公司大加工線。與此同時，中科院物理所等研究機構和一批企業諸如比亞迪、華光、光宇等單位全力投入了研究或產業化發展，極大地推進了我國鋰電池技術進步與產業發展。

2、中國鋰電池技術發展

2.1正極材料研究

最早實用化的正極材料是層狀鈷酸鋰(LCO)材料，充電截止電壓4.2V，工作電壓3.7V，主要用于消費電子產品。經表面包覆和摻雜，今朝高壓鈷酸鋰材料已經可以充電到4.45V而穩定工作，比容量達到180mAh/g以上。提高LCO充電電壓的常見方式是在LCO顆粒表面包覆一層Al2O3、TiO2和ZrO2等，戒備LCO筆直和電解液接觸。其后，為降低成本和提高安全性，層狀三元材料Li(NiCoMn)O2(NCM)和尖晶石錳酸鋰LiMn2O4被廣泛關注，并開始與鈷酸鋰混和用于消費電子或單獨用于動力。今朝三元材料從Ni∶Co∶Mn比1∶1∶1向高鎳532、622、811方向發展，隨著鎳含量的提高，比容量從150mAh/g提高到200mAh/g，但加工工藝環境要求越來越高、電池安全性越來越低，同時，國內廠家采用3M公司專利加工的NCM材料，在出口的過程中很可能面臨類似的專利糾紛風險。近年來，層狀富鋰錳基材料等陰離子活性材料也得到了巨大的理論沖破和技術進步，比容量甚至可達400mAh/g。而尖晶石材料則向Fd3m和P4332空間群混相5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4發展，該類材料具有三維隧道結構，鋰離子可以完全脫出，擴散系數高，安全性較好。此外，聚陰離子類的磷酸鹽材料，如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等，由于磷酸鹽材料中氧以牢固的磷酸根形式固定，具有橄欖石結構、非常穩定，充放電過程體積變化小、安全性好。特別值得一提的是支撐中國鋰電池材料產業半壁江山的磷酸鐵鋰(LiFePO4)。該材料具有安全性好、循環壽命長、成本低等優勢，是動力和儲能電池的主打正極材料。通過納米化和表面碳包覆，磷酸鐵鋰實現了可較大功率放電的性能，而且很好地進行碳包覆的樣品不含γ-Fe2O3和Fe3+雜質，該材料在中國實現了世界最大的規模化加工。磷酸鐵鋰面臨著復雜的專利糾紛，包括德州大學的Goodenough、Nippon Telegraph & Telephone、A123都宣稱對LFP具有專利權，但2015年中國在行業專家的努力下，對加拿大魁北克水利公司的專利索權實現了“無效化”，保護了國內的磷酸鐵鋰材料和電池產業。磷酸錳鐵鋰材料由于具有較高的電壓和較高的比容量而引起產業界的重視，部分廠商已經在三元材料中添加該類材料以改善鋰電池的安全性。圖1顯示了與傳統鈷酸鋰相比，其他材料的比能量潛力。

圖1各種正極材料相對能量密度對比

2.2、負極材料研究

石墨材料的快速崛起得益于電解液和石墨材料的技術創新。石墨材料主要可以分為人造石墨和天然石墨兩類，中國鋰電池負極材料產業化研究是從人造石墨開始的。其中，中間相碳微球(MCMB)材料具有高振實密度和低比表面積的優勢，從而減少了首次充電過程中SEI膜的形成、降低了不可逆容量，因此MCMB被廣泛使用。但是其加工溫度高達2800℃，因此成本一直居高不下。而天然石墨在成本上非常低廉，但是PC的共嵌入問題影響了天然石墨的使用，因此天然石墨需要EC含量較高的電解液或者對天然石墨的表面進行改性解決，而且表面修飾的天然石墨是目前市場的主流。此外，軟碳和硬碳材料具有較高的鋰離子嵌入電位，尤其硬碳材料層間距達到0.372nm，更易于鋰離子擴散。因此，軟碳和硬碳材料已經被作為復合負極的一部分，用于動力電池負極，滿足快充和低溫充電的要求。這一時期，合金負極材料也得到了廣泛的關注，例如Si和Sn材料，但是這些材料在嵌鋰過程中巨大的體積膨脹限制了它們的使用。今朝，為追求更高的能量密度，Si-C材料和SiO材料開發取得顯著進展，中科院物理所擁有元霄結構的碳包覆硅材料專利，中國電科十八所在國內率先提出了SiO高溫解決穩定化等新辦法，推進了硅基材料的技術進步。此外，研究發現硅基材料在含氟溶劑電解液中循環十分穩定，其穩定后庫侖效率可達99.8%，部分處理了硅材料循環過程中表面狀態不穩定的難題。在過去十余年中，國內亦對其他金屬及化合物負極進行了積極的研究。它們包括金屬形式的金屬負極，金屬間化合物，氧化物和含氧鹽(包括磷酸鹽和碳酸鹽、氧化釩、氧化鉬、基于TiO2的納米結構材料)，以及氟化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物、銻化物等嵌鋰后發生相轉化的電極材料。此外，具有零應變的Li4Ti5O12材料由于其電位高、具有可快充和低溫充電的優點，取得了一定程度的使用，可使用于快充電池和混合動力及48V起停電池。表1所示為各種鋰電池負極材料性能對比。

2.3、電解質研究

LiPF6的碳酸酯混合溶劑電解液率先被使用于商業化鋰電池，隨著電極材料的技術進步，匹配的電解液也在不斷發展。在初期充電的過程中電解液會在石墨負極表面形成一層SEI膜，如果SEI膜不是完全惰性的，在后續的每次循環中都會發生電解液在負極表面的分析，增加負極的阻抗，消耗電解液，因此如果無法控制好SEI膜，就無法獲得良好的循環性能。初期，提升電解液性能的努力主要聚集在溶劑的純化上(去除其中的水分)，隨后提出了功能型電解液添加劑的概念，常見的添加劑主要蘊含SEI膜成膜添加劑EC、FEC等，以及阻燃添加劑和防過充添加劑、潤濕添加劑等。功能型添加劑也推動了高容量的石墨材料技術進步。聚氧乙烯等聚合物電解質惟有在60℃以上才能使用，為知道決這一問題，可以向PEO、PAN、PMMA、PVdF-HFP等聚合物中添加一部分液態電解質，形成所謂的凝膠電解液，貝爾試驗室曾經推出過一款采用PVdF-HFP凝膠態電解液的電池，這個技術也吸引了中國產業界的廣泛關注。在這凝膠電解質的幫助下，我們不需要采用硬殼結構對電池施加一定的擠壓力，因此可以采用質量更輕的塑料外殼(例如鋁塑膜)，從而提升鋰電池的質量比能量。

近幾年來，為了進一步提高鋰離子電池的比能量和安全性，國內掀起了固態鋰離子電池研究的熱潮，其核心技術是高穩定高電導率的固體電解質材料和固體電解質與電極材料的界面控制技術。固態鋰離子電池與傳統鋰離子電池工作原理相通，然而由于關鍵部件均為固態，界面更加復雜，界面相容性筆直影響固態電池性能。固體電解質主要包括聚合物、氧化物和硫化物三類。各種固體電解質性能對比如表2所示。目前來看，日本以豐田為代表，體系以硫化物固體電解質為主，同時研制的雙極性固態電池均勻電壓為14.4V，預計于2022年推出搭載固態電池的首款電動車，技術水平國際領先；韓國以硫化物、無機/有機復合物為主，三星橫濱研究院研制出2Ah硫化物固態電池，可獲得200Wh/kg和500Wh/L的比能量，處于小試階段；法國和加拿大以PEO基聚合物為主，已具備小規模加工能力；美國Sakti3(Dyson)等的研究重點是LiPON基超薄氧化物固態電池，但目前處于試驗室階段；國內百花齊放，有機/無機復合固體電解質實用化推進較快，特別是贛鋒鋰業在國內率先制備出容量4~10Ah的軟包裝全固態鋰離子電池，比能量最高達到286Wh/kg(628Wh/L)，千次循環容量保持率為87.6%，投資2.4億建設第一代固態鋰離子電池研發中試加工線。

3、中國鋰離子電池產業發展與現狀

中國的鋰電池產業技術是從跟蹤研仿逐步走向自主創新的，產品使用從最初的手機和筆記本電腦逐步走向動力和儲能使用。經過20年的發展，中國已經成為鋰電池的制造大國和消費大國，從最初的數家發展為數百家，擁有最完整的產業鏈，全球市場占有率已經達到52%。圖2為近幾年中國鋰電池產量的統計圖，2017年總產量已經達到1009億瓦時，銷售收入達到1589億元。圖3為中國動力電池20強清單，其中，CATL已經發展為全球最大的鋰電池制造商。在電動車補貼政策牽引下，動力用鋰電池迅速發展，電池類型圓柱、方形、聚合物共存，但方形最多達到54%，圓柱占26%，聚合物占20%。材料體系從2016年的70%磷酸鐵鋰體系發展到2017年的磷酸鐵鋰和三元體系共存狀態(分別占49%和45%)。電池的電性能也不斷提高，大容量方形磷酸鐵鋰單體電池比能量已經超過170Wh/kg，高鎳材料21700電池比能量已經達到240~280Wh/kg。但進入2018年，人們從頻發的電動車起火事故中認識到安全的緊要性，磷酸鹽體系系統比能量和安全性具有一定優點，或將影響動力電池中磷酸鹽和高鎳體系的布局。

而上游的材料加工也迅速膨脹。其中，三元正極材料排名依次為湖南杉杉、廈門鎢業、寧波金和、深圳振華、新鄉天力、北京當升等，單月產量已經超過萬噸；負極材料排名依次為貝特瑞、杉杉、江西紫宸、凱金等。電解液和隔膜的國產配套率提高較快，已出現產能過剩的趨勢。

關于鋰原電池，由于它的整體市場規模較小，僅有30余億元市場，年增長在15%左右。同時，其化學體系如表3所示，變化較少。國內惟有億緯鋰能、國營752廠、武漢力興等公司少數單位研發加工。中國電科十八所率先開發出了比能量最高的鋰氟化碳等新體系原電池，比能量達到700Wh/kg，填補了國內空白。

4、將來發展預測

4.1市場發展

將來鋰離子電池的市場主要還是三大方面，包括消費電子(拓展為信息及物聯網)、儲能和新能源汽車(拓展為動力)。如圖4所示，市場最大牽引依然以新能源汽車為主，而且純電動、混合動力以及48V起停使用市場并重。同時在物聯網節點、機器人等方面的新使用有可能實現爆發式增長。

4.2、技術發展

針對鋰離子電池的技術發展，國家工信部、科技部出臺了各自的發展規劃，同時《中國制造2025》也確定了鋰離子電池發展的技術路線。圖5顯示了鋰離子電池技術發展規劃，該計劃與日、韓、美有異曲同工之處。技術發展趨勢是高安全、高比能、高比功率、長壽命、低成本。追求比能量的提高是鋰離子電池技術發展的主旋律，鋰電池發展史基本可以概括為：金屬Li電池→鋰電池→金屬Li電池。當年由于安全問題從金屬Li電池轉向了鋰電池體系，今天我們為追求更高的電池能量密度又開始轉向了金屬Li體系。將來使用非得關注安全性、快充特性和成本可接受性，同時，電池梯次利用及回收技術發展也迫在眉睫。

總而言之，技術創新將加快，創新同樣是鋰離子電池技術發展的最主要驅動力。以高鎳正極和含硅負極的300Wh/kg鋰電池體系將在2020年后實現產業化；固態電池技術將取得重大沖破；鋰硫電池、鋰空氣電池與陰離子活性鋰離子電池體系將競爭500Wh/kg級電池體系的寶座。此外、相對廉價的鈉、鉀、鎂、Zn體系電池或將取得沖破。此外，從材料到單體再到全系統的安全技術、智能電池技術、復合電源技術將成為技術開發的另一熱點。

4.3、產業發展

中國鋰離子電池的產業鏈將更為完善，包括原材料、材料、器件(單體)、模組及系統、使用等(圖6)，智能制造及智能工廠將成為主流。雖然鋰離子電池將來市場空間非常大，但截至2018年4月，我國動力電池產能已達200GWh，而均勻產能利用率不足30%，重復建設的低端產能過剩，行業泡沫較大。隨著補貼退坡到期，預計產業將迎來大規模的重組，倒逼產業升級、提高參與國際競爭的能力。產業發展將是規模聯盟化、細分專業化、智能無人化。同時，電池綠色回收產業非得布局，形成可繼續發展態勢。

5、結束語

過去20年，中國鋰離子電池產業獲得爆發式增長，發展成為世界第一制造大國，但要怎么樣在今后全面市場化和貿易保護的復雜背景下打造具有全球競爭力的制造強國是行業面臨的主要課題。首先是政府引導，真正做好頂層謀劃、形成政產學研用合力。其次是增強自主創新，掌握核心技術。最后是完善產業鏈，把產業命脈掌握在自己手里。從使用端看動力仍將是主流，但儲能及物聯網使用也將快速發展；將來技術進步將加快，固態電池、燃料電池等技術逐步產業化，但多種體系長期并存。我們堅信通過能力提升，砥礪前行，一定能夠取得建設自主創新鋰離子電池強國的高尚獲勝。

聲明： 本站所發布文章部分圖片和內容自于互聯網，如有侵權請聯系刪除