磷酸鐵鋰最新最全面認識

磷酸鐵鋰最新最全面認識

磷酸鋰鐵(LiMpO4;LFp)

LiMpO4簡介

磷酸鋰鐵（分子式LiMpO4，LithiumIronphosphate，又稱磷酸鐵鋰、鋰鐵磷，簡稱LFp），是一種鋰電池(可另外參見%E9%94%82%E7%94%B5%E6%B1%A0)的正極材料，也稱為鋰鐵磷電池，特色是不含鈷等貴重元素，原料價格低且磷、鋰、鐵存在于地球的資源含量豐富，不會有供料問題。其工作電壓適中（3.2V）、電容量大（170mAh/g）、高放電功率、可快速充電且循環壽命長，在高溫與高熱環境下的穩定性高。這個看似不起眼卻引發鋰離子電池革命的新材料，為橄欖石結構分類中的一種，礦物學中的學名稱為（triphyllite），是從希臘字的Tri以及fylon兩個字根而來，在礦石中的顏色可為灰色，紅麻灰色，棕色或黑色，相關的礦物資料可參考網站[1]。

為LiFepO4正名

LiFepO4正確的化學式應當是LiMpO4,物理結構則為橄欖石結構,而其中的M可以是任何金屬,包括Fe,CO,Mn,TI等等,由于最早將LiMpO4商業化的公司所制造的材料是C/LiFepO4,因此大家就這么習慣地把LithiumIronphosphate其中的一種材料LiFepO4當成是磷酸鐵鋰。然而從橄欖石結構的化合物而言,可以用在鋰電池的正極材料并非惟有LiMpO4一種,據目前所知,與LiMpO4相同皆為橄欖石結構的LithiumIronphosphate正極材料還有AyMpO4、Li1-xMFepO4、LiFepO4･MO等三種與LiMpO4不同的橄欖石化合物(均可簡稱為LFp)。

LFp的發現

自1996年日本的NTT首次揭露AyMpO4(A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合:LiFeCOpO4)的橄欖石結構的鋰離子電池正極材料之后,1997年美國德克薩斯州立大學John.B.Goodenough等研究群，也接著報導了LiFepO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性[1]，美國與日本不約而同地發表橄欖石結構(LiMpO4),使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發展。與傳統的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結構的LiMn2O4和層狀結構的LiCoO2相比，LiMpO4的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環境污染。

LFp運作的原理

LFp橄欖石結構的鋰離子電池正極材料，已經有多家上游專業材料廠展開量產，預料將徹底大幅擴張鋰離子電池的使用范疇，將鋰離子電池帶到擴展至電動自行車、油電混合車與電動車的新境界；日本東京工業大學由山田淳夫教授所領導的一個研究小組，在2008年8月11日出版的《自然•材料》報告說，磷酸鋰鐵離子電池將會被用作清潔環保的電動車的動力裝置，其前景被普遍看好。由山田淳夫教授所領導的東京工業大學與東北大學的聯合研究人員，使用中子射線照射磷酸鐵，然后分解中子和物質之間的相互作用來研究鋰離子在磷酸鐵中的運動狀態。研究人員的結論是，在磷酸鋰鐵中，鋰離子按照一定方向徑直地擴散開去，這與鋰離子在現有的鈷等電極材料中的運動方式不同。這樣的結論與原先推估的理論完全一致，使用中子繞射分解的結果，更加證實了磷酸鋰鐵（LFp）可以確保鋰離子電池的大電流輸出輸入的安全性。

LFp的物理化學性質

磷酸鋰鐵化學分子式的表示法為：LiMpO4，其中鋰為正一價；中心金屬鐵為正二價；磷酸根為負三價，中心金屬鐵與周圍的六個氧形成以鐵為中心共角的八面體FeO6，而磷酸根中的磷與四個氧原子形成以磷為中心共邊的四面體pO4，借由鐵的FeO6八面體和磷的pO4四面體所構成的空間骨架，共同交替形成Z字型的鏈狀結構，而鋰離子則占據共邊的空間骨架中所構成的八面體位置，晶格中FeO6通過bc面的共用角連結起來，LiO6則形成沿著b軸方向的共邊長鏈，一個FeO6八面體與兩個LiO6八面體和一個pO4四面體共邊，而pO4四面體則與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共邊。在結晶學的對稱分類上屬于斜方晶系Orthorhombic中的pmnb空間群，單位晶格常數為a=6.008Å，b=10.334Å，c=4.693Å，單位晶格的體積為291.4m3。由于結構中的磷酸基對整個材料的框架具有穩定的作用，使得材料本身具有良好的熱穩定性和循環性能。

LiMpO4中的鋰離子不同于傳統的正極材料LiMn2O4和LiCoO2，其具有一維方向的可移動性，在充放電過程中可以可逆的脫出和遷入并伴隨著中心金屬鐵的氧化與還原。而LiMpO4的理論電容量為170mAh/g，并且擁有平穩的電壓平臺3.45V。其鋰離子遷入脫出的反應如下所式：LiFe(II)pO4↔Fe(III)pO4+Li++e-(1)

鋰離子脫出后，生成相近結構的FepO4，但空間群也為pmnb，單位晶格常數為a=5.792Å，b=9.821Å，c=4.788Å，單位晶格的體積為272.4m3，鋰離子脫出后，晶格的體積減少，這一點與鋰的氧化物相近。而LiMpO4中的FeO6八面體共頂點，因為被pO43-四面體的氧原子分隔，無法形成連續的FeO6網路結構，從而降低了電子傳導性。另一方面，晶體中的氧原子接近于六方最密堆積的方式排列，因此對鋰離子僅提供有限的通道，使得室溫下鋰離子在結構中的遷移速率很小。在充電的過程中，鋰離子和相應的電子由結構中脫出，而在結構中形成新的FepO4相，并形成相界面。在放電過程中，鋰離子和相應的電子遷入結構中，并在FepO4相外面形成新的LiMpO4相。因此對于球形的正極材料的顆粒，不論是遷入還是脫出，鋰離子都要經歷一個由外到內或者是由內到外的結構相的轉換程[1][2]。材料在充放電過程中存在一個決定步驟，也就是萌生LixFepO4/Li1-xFepO4兩相界面。隨著鋰的不斷遷入脫出，界面面積減小，當到達臨界表面積后，生成的FepO4電子和離子導電率均低，成為兩相結構。因此，位于粒子中心的LiMpO4得不到充足利用，特別是在大電流的條件下。

若不考慮電子導電性的限制，鋰離子在橄欖石結構中的遷移是通過一維通道進行的，并且鋰離子的擴散系數高，并且LiMpO4經過多次充放電，橄欖石結構仍舊穩定，鐵原子仍舊處于八面體位置，可以做為循環性能優良的正極材料[3]。在充電過程中，鐵原子位于八面體位置，均處于高自旋(highspin)狀態。

LFp在產業上的使用

首先采用這種鋰離子電池材料的油電混合車是GM的CHEVROLETVolt，這部插電式油電混合車（pHEV）將在2010年正式在市面上銷售，它突出的省油性能與駕控的舒適，使得它尚未銷售，目前已經有將近四萬名美國民眾搶先訂購；Volt每次充電后的續航力為60公里，若遇到長途旅程，車上則搭載了小型汽油引擎來為電池充電，讓Volt能跑得更遠。GM相信這款pHEV能擁有150mpg的油耗表現。在日本與中國大陸則是有更多的鋰離子電池廠紛紛投入這種新型動力鋰離子電池的加工，目標市場就是電動自行車與電動公交車。

LFp上下游產業高速發展

目前LFp最上游的化合物專利被三家專業材料公司所掌握，分別是A123的Li1-xMFepO4、phostech的LiMpO4、Aleees的LiFepO4･MO以及STL的復合技術，同時也已經發展出十分成熟的量產技術，其中最大的產能已可達月產250噸。A123的Li1-xMFepO4主要的特征是奈米級的LFp，借由奈米物理性質的改變以及在正極材料當中添加了貴金屬，并輔佐特殊材質的石墨為負極，使得原本導電能力較差的LFp，可以成為商業化使用的產品；phostech的LiMpO4主要特征是借由適當Mn,Ni,TI的參雜,并且在LFp外層借由適當的碳涂布,來增加電容量與導電性；Aleees的LiFepO4･MO的主要特征是以氧為共價鍵,借由前驅物在高過飽和度與猛烈機械攪拌力的狀態下，造成金屬氧化物與磷化物發生激動起晶之作用，從而萌生金屬氧化物共晶LFp的晶核，使得原本難以控制的二價鐵與晶相成長，得到了穩定的控制，STL復合技術取眾家之長自成一體，后起之秀成為當今最大的磷酸鐵鋰材料供應商。

這些上游材料的沖破與快速發展，引起了鋰離子電池廠與汽車業者的留意，并且帶動了鋰離子電池與油電混合車的興盛之路；LFp電池和一般鋰離子電池同為綠色環保電池，但兩者最大不同點是完全沒有過熱或爆炸等安全性顧慮，再加上電池循環壽命約是鋰離子電池的4~5倍，高于鋰離子電池8~10倍高放電功率（可瞬間萌生大電流），加上同樣能量密度下整體重量，約較鋰離子電池減少30~50%，包括美國國防部的油電混合坦克車與悍馬車（近戰隱匿）、通用汽車、福特汽車、豐田汽車等業者皆高度重視LFp電池發展。A123甚至因此獲得了高達數千萬美金的政府補助，目的就是要扶植美國的鋰離子電池業者，利用油電混合車的發展機遇，一舉擊敗遙遙領先的日本汽車業者，而STL備受政府重視，已順利得到政府旗下兩大風險投資商注資。

從各國發展來看，美國汽車產業界預估到2010年時全美的油電混合車將超過400萬臺。美國通用汽車為了打破日系車廠獨霸局面，決定大幅朝向設計加工“可大規模加工的電動車”，因為今朝許多美國消費者早已不堪高油價壓力，通用認為將來汽車非得能夠使用各種能源，其中電動車將成為關鍵。因此，GM在07年北美國際車展公開展示插電式油電混合動力車（plug-inHybridElectricVehicle，pHEV）的概念車“ChevroletVoltConcept”，配合GM全新開發油電混合動力系統（E-FLEX），只要接上一般家用電源便可為該車的磷酸鋰鐵電池充電。如果VoltConcept達到量產階段，每臺車每年可減少500加侖（1,900公升）汽油消耗，也可以減少4,400公斤二氧化碳產出。

Google;巴菲特與歐洲大廠紛紛宣布進入LFp產業

面對如此銳不可擋的發展，一些工業銀行、創投基金與投資公司早就把目光放在上游材料公司的布局上，除了上述四家家公司之外，在美國除了A123之外，ActaCellInc.剛剛從谷歌(Google)旗下Google.org、使用材料(AMAT)風險投資部門和其他一些風險投資公司得到了580萬美元資助。ActaCell的主要業務就是將德州大學學者的成果推向市場，這個學者就是長期以發展尖晶石結構以及超導材料為主的ArumugamManthiram教授，他早期在UT擔任研究助理，之后逐漸升為教授，這幾年他發現了在磷酸鐵鋰（LFp）當中，加入了昂貴的導電高分子之后，可以在試驗室做出克電容量166Ah/g的磷酸鐵鋰（LFp），并且采用微波法加速磷酸鐵鋰（LFp）陶瓷粉末快速成相。至于是不是因為加入了導電高分子，就可以沖破A123、Aleees、phostech、STL等四家重量級業者在磷酸鐵鋰（LFp）的專利布局，只能等到事態更加明朗方能評論。

不過下游的使用業者的腳步可是一點都沒有因此而緩慢下來，在歐洲，BOSCH就在2008年公開承諾將繼續增加電動與油電車輛科技的開發，盡管歐洲有人覺得這兩項科技可能使用的人會非常的有限，但是依據油價高漲的狀態，傳統往復式引擎或許還有20年的優點，但是終究汽車的動力模式會轉型。BOSCH擁有傲人的汽車科技研發歷史，由于不會向TOYOTA購買油電混合科技，所以整體研發都是BOSCH自己進行，因此像是防鎖死煞車還有TCS循跡控制系統，也將會重新設計與油電混合電腦程式組合在一起，首次經由BOSCH遞交給VWTouareg與pORSCHECayenne的油電車將會于2010年上市。

BOSCH原先打算維持自己在燃油科技的領先地位，就如同已經在汽車安全行業的優點，面對電力的全新汽車能源范疇，BOSCH認為有必要深入純電動動力的范疇，因為那是一項將來真切世界都會普遍使用的科技，其中電池是電動引擎動力的關鍵性科技，BOSCH與南韓SAMSUNG合作以4億美金開發鋰離子電池并且進行量產化，雖然距離成熟的時間預估還要四到五年，不過BOSCH無論要怎么樣都會持續投資，以保持汽車科技上面的領先地位。

另外歐洲一家汽車零組件的一級供應商大廠ConTInental也宣布磷酸鐵鋰（LFp）的合作伙伴有A123Systems及JohnsonControls-Saft。而ConTInental將會供給電池包給MercedesBenz，關于Continental提供給Bosch案子，可能會考慮自己做或外購如向A123購買，為了供應鏈的安全，他們也買了日本小型電池廠Enax的股份，但這家公司只能做小伏特數的產品。

在日本的GSYUASA也不遑多讓，之后就立即公布了將自主開發的碳負載型磷酸鐵鋰（LFp）使用于大型電池單元正極的結果。使用外形尺寸為115mm×47mm×170mm的方形“LIM40”工業電池單元實行的實驗聲明，即使以400A的大電流放電，容量也幾乎不會降低。而未使用負載碳的該公司原產品，其400A放電時的容量比40A放電時減半。另外此次的試制品足可在-20℃的低溫下使用。

在中國兩家重量級的鋰離子電池大廠：天津力神與比克（BAK），則也宣布了年產2000萬顆磷酸鐵鋰（LFp）的專用電池廠，分別將在2008年年底與2009年初完成建廠，總投資金額高達6億美金，至于上游的合作對象，則尚未見諸于報端，據一般的推測，可能是三四家磷酸鐵鋰（LFp）業者當中，其中一家加工工廠位于亞洲的業者。

但是在中國最受矚目的LFp業者還是比亞迪(BYD)電池與電動車公司,波克夏•海瑟威公司(BerkshireHathawayInc.)（紐約證券交易所：BRKA和BRKB）旗下的子公司中美能源控股公司(MidAmericanEnergyHoldingsCompany)在2008年10月宣布，認購2.25億股比亞迪股份有限公司(1211.hk)的股份，約占10%的股份比例，投資約2.3億美元。所謂波克夏•海瑟威公司的此一投資案之所以引起矚目,原由就是該公司主席兼執行長華倫•巴菲特先生享有股神的稱號。

如此一來在2010年往日，歐洲、美國與亞洲的磷酸鐵鋰（LFp）業者的聯盟版圖看來已經大致底定；各家電池工藝的高低，也隨著磷酸鐵鋰（LFp）材料的高安全性與穩定性，顯得不再是那么緊要；唯一決定勝負的恐怕還是市場價格，依據一般的估計，在2010年往日哪一組聯盟能夠把磷酸鐵鋰（LFp）動力電池的價格下降到每瓦時0.35美金，誰就能牽動油電混合車與鋰離子電池自行車的高速發展、誰就會是最后的贏家。

LFp材料特性與產業發展關聯

不過真正決戰點恐怕還是取決于油電混合車的市場，LFp材料在鋰離子電池被重視的主要原由，根本原由其實依然是LFp安全的橄欖石結構，這樣的結構有別于其他鋰離子電池的層狀與尖金石結構的鋰鈷或鋰錳系列的電池正極材料；橄欖石結構的LFp，由于結構上與氧(O2)的鍵結很強，因此在鋰離子電池發生短路時，不會因為短路而萌生爆炸；這樣的條件或許在其他移動式IT產品不是最緊要的（注：因為即便是筆記本電腦與手機爆炸事件層出不窮，日本大廠回收動輒高達數十萬臺筆記本電腦，但是大部分的消費者依然選擇高容量卻容易爆炸的鋰鈷電池），但是在汽車上的鋰離子電池使用就不是這么回事了。

依據美國AABC的統計，依照筆記本與手機鋰離子電池爆炸的機率推算，如果將含有鈷系或錳系的電池使用在油電混合車(pHEV,HEVBEV),那么每七萬臺汽車就會有一臺發生爆炸事件，這樣的統計與研究震驚了汽車業者，汽車業者考慮的第一優先的問題是安全而不是容量，原由無他，對于汽車業者而言，汽車回收recall的成本高過筆記本電腦的成本數以萬倍計算，因此他們非得設法在安全與續航力之間做出一個取舍。

從LFp的材料結構而言，LFp的電容量雖然比其他的鋰離子電池容量少了25%，不過比起鎳氫電池而言效益卻提升了70%，安全的特性加上容量的提升使得汽車業者彷佛看到了救世主一般，他們從LFp的身上看到了安全與續航力的平衡點。因此油電混合車也因為這樣成為兵家必爭之地。

依據統計，HEV、pHEV及BEV在2008年在全世界至少會有7億美元的市場，在2012年則將增長到至少50億美元。而2008年到2015年之間，全球油電車銷售量預計將成長12%，在2012年美國的油電車銷售量將會沖破100萬輛大關。在日本方面2008年到2011年之間，油電車產量將增加6.6%。整體而言2010年到2015年之間，油電車電池市場的成長率將達到10.4%，有關油電車的零件市場將成長17.4%。

除了小客車的市場之外巴士制造商的目光也看到了LFp的快速發展，BAE的HybriDrive獵戶座七混合電動客車也宣布采用LFp約莫180KW的電池包。電力業者也快速采用LFp的電池，例如美國的AES公司就仰賴LFp電池發展出多兆瓦的電池系統有能力執行電網的配套服務，包括備用的備用容量以及頻率調節服務。

LFp的專利戰爭

面對如此強勁的發展，十多年前發現LFp橄欖石其中一種化合物的德州大學教授Goodenough大概想都沒想到，一個以磷酸(通常用于化肥)鐵鋰離子組合成的微米材料，竟然快速地改變了許多的緊要產業發展；當然也因此專利紛爭不斷，A123與Aleees兩家公司并不認為他們的化合物專利有任何的侵權問題，但是他們的對手美國德州大學與加拿大自來水公司Hydro-Quebec當然不作如是想。

在2005年和2006年的美國專利訴訟中，美國德州大學與Hydro-Quebec聲稱凡是使用LiFepO4正極材料的電池都侵犯了他們的美國專利號5910382和美國專利號6514640，并涉及到某些鋰電池中所使用的電極材料。該’382和’640專利，聲稱包括電池正極材料有一個特別的晶體結構和化學公式。但是顯然對于A123與Aleees而言，他們都認為他們的正極材料有不同的晶體結構和化學公式。因此不存在專利侵權的問題。

2006年4月7日，一項在美國地辦法院馬薩諸塞州尋求宣告性裁決，擁有不同的晶體結構和化學公式的LFp橄欖石材料，并不侵犯這些專利。經過這些相關的訴訟，使得美國德州大學不得不修訂382專利的索賠范圍，使他們的專利更加狹窄；這些擁有不同晶體結構的LFp公司趁勝追擊，2008年4月15日，美國pTO發出了修訂索賠和兩項新的索賠要求的復審證書。目前復查640專利工作仍在進行中，這場LFp材料專利大戰的結論尚未宣告煙消云散。

有關LFp化學式與晶體結構的專利大戰還在進行當中，卻已經把許多知名的鋰離子電池大廠拖下了水，包括松下電器、三星汽車的能源供應公司(AESC)、JohnsonControls-SAFT、東芝、日立、Aleees、Enerdel、Altairnano、三井造船、LG、Johnsoncontrols、AESC、Valence、SAFT、ABB、E-oneMoli全部都在LFp的戰斗中尋找勝出之路，包括美國政府在內也砸下5500萬美金資助LFp的發展。

昂貴的和解:NTT為LFp材料向德州大學支付3000萬美金和解金

不過盡管目前這種新一代的材料盡管已經確定會是電動自行車、油電混合車與電動車的緊要動力裝置，但是事實上并無人理會氣候變遷與二氧化碳的議題，人們還是得先考慮商業利益，因此在商業化的路途當中，首要面臨的障礙就是專利的壁壘，許多較早進入此一范疇的企業早已完成專利的部署，導致后進者會不經意地走入專利的陷阱當中。第一個被迫支付高額和解金的公司就是日本國營的NTT公司。2008年10月日本公司NTT宣布與美國德州大學(UT)在日本最高民事法庭外達成和解,NTT要支付德州大學(UT)高達3000萬美金的和解金,盡管UT同意NTT并未發生過竊取德州大學營業秘密的說詞,但是NTT卻被迫將所擁有之磷酸鋰鐵電池材料專利專屬授權給德州大學(UT);NTT所擁有的專利其實也是LFp橄欖石結構的一種,NTT的化學式是AyMpO4(A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合),這個組合就是比亞迪BYD(該公司因為獲得巴菲特投資LFp電動車而聲名大噪)目前正在使用的LFp材料完全相同,NTT的AyMpO4從專利的角度來說,其實與德州大學的LiMpO4并不相同,甚至AyMpO4的容量密度還要高于LiMpO4,然而卻因為NTT的工程師岡田重人涉嫌竊取德州大學的營業秘密,使得NTT不得不將AyMpO4被迫讓出給德州大學,失去了在此一緊要材料發展的契機。一顆顆灰色不起眼的LFp材料(LithiumIronphosphate)卻能引發歐美廠商的戰爭，確實令人始料未及。

LFp的再改良

目前LFp材料本身較差的導電性和較低的鋰離子擴散系數一直是妨礙其實用化的最主要原由，因而促使國內外學者在提高LiMpO4的導電能力的方面展開了研究。但由于其極低的電子導電率（10-10~10-9S/cm）是限制其實際使用的最主要因素。A123已經能夠透過包覆、取代、制備成奈米級材料等改質的辦法來克服此一缺點。加入導電物質為了提高脫鋰后的FepO4的電子導電性，可以在LiMpO4粉末間引入分散性能良好的導電劑，例如碳黑或碳[5]，可以分明提高粒子間的導電性能，使得LiMpO4的利用效率提高，可逆電容量可以達到理論值的95%，即使是在5C的大電流充放電條件下循環性能表現亦十分良好[6]。

另外，利用無機氧化物進行表面包覆的辦法亦是提高結構穩定性增加材料導電度的手段之一，在傳統的LiCoO2中包覆后的循環性能有了分明的提高，并且包覆層可以戒備鈷的溶解，抑制電容量的衰退，同樣地，將LiMpO4晶粒進行無機物(如ZnO[7]或ZrO2[8])的表面包覆，除了可以改善循環壽命上的表現，亦可增進電容量與大電流放電時的表現。由于加入導電性碳能夠提高LiMpO4的利用效率，而像是日本三井造船與Aleees則發表加入其他具有導電性能的金屬如銅或銀的粒子也可以達到同樣的效果[9]，加入1%重量百分比的金屬后，可逆容量可達140mAh/g，而且大電流放電性能都比較理想。

金屬位置的取代

為了提高LiMpO4的利用效率，也可以進行鐵原子位置或鋰原子位置的取代，A123與VALENCE曾經發表以鎂、鈦、錳、鋯、鋅進行取代；以鋅的取代為例，由于鋅的離子半徑與鐵的離子半徑相似，因此以鋅原子取代之后，LiMpO4的結晶性有一定程度的提高[10]。而借由循環伏安法的量測可以看出，經由金屬原子取代之后的LiFe1-xMxpO4，鋰離子遷入和脫出的可逆性可以得到提升，并且也抑制了二價鐵離子在脫出鋰后變為三價鐵時，晶格體積變小后萌生往返路徑變化的影響。

LFp制備方式改良與工業化

與鋰金屬氧化物一樣，LiMpO4可以采用的合成制作方式約莫分為以下的辦法：1.固相合成法2.乳化干燥法3.溶膠凝膠法4.溶液共沉法5.氣相沉積法6.電化學合成法7.電子束輻照合成法8.微波法9.水熱法10.超音波裂解法11.噴霧裂解法…等，并且根據工藝的不同來達到不同的結果，例如，乳化干燥法是先將煤油與乳化劑混合，然后與鋰鹽、鐵鹽的水溶液混合，利用該法可以控制碳粒子的大小在奈米范圍[11]，而采用水熱法可以得到晶形良好的LiMpO4，但是為了加入導電碳，在水溶液中加入聚乙二醇，再借由熱解決過程轉變為碳[12]，而氣相沉積法可以用來制備薄膜型態的LiMpO4[13]。

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