3D分層結構電極用于電化學儲能

新型電極材料的研發實現了優異的能量或者功率密度；而其通常僅在具有低質量負載（≤1mg/cm2）的超薄電極中實現，較高質量負載（>10mg/cm2）的商用電極中難以實現。為了實現這些電極材料的全部潛力，需設計新的電極結構，相比于傳統電極實現更有效的電荷傳輸。近日，美國加州大學段鑲鋒教授和黃昱教授等人總結了3D分層結構在電化學能量存儲裝置中的使用，重點關注了3D分層多孔碳材料及其復合材料的合成、結構和電化學性質，及其電荷傳輸的優化。該綜述首先總結了3D碳框架及其復合材料的合成，通過孔隙率的調控來優化電荷傳輸；并通過高質量負載材料的性能以說明其結構的優點。其次，討論了天然或生物模板在三維分層碳結構和復合材料制備中的使用。最后，描述了由納米尺寸連續正極-電解質-負極層組成的3D電池，從而大大縮短了電荷擴散距離并提高了倍率性能。

【前言】

電動車和便攜式電子設備對移動電源需求的不斷增長，推動了高性能電化學能量存儲（EES）設備的開發步伐。簡單來說，所有EES設備都涉及離子在兩個電極之間穿梭和存儲，并與外電路中的電子流相結合。因此，電極非得有效地存儲更多的離子并將足夠數量的電子輸送到外部電路。理想的EES設備能夠存儲更多能量（高能量密度）并且能夠快速充放電（高功率密度）。

目前主要有四種類型的EES設備：電容器，超級電容器，電池和燃料電池，每種都有其優勢和局限性。燃料電池有超高能量密度，但受限于動力學緩慢和貴金屬催化劑昂貴。電容器受到極低能量密度的限制，通常不適合移動電源使用。因此，電池和超級電容器是當今市場上的主要EES技術。電池提供高能量密度但功率密度適中，而超級電容器提供相反的功能：優越的功率密度（~10kW/kg），但能量密度有限（≤15Wh/kg）。盡管存在顯著差異，但電池和超級電容器機理一致，包括活性電極材料中電子傳輸和離子傳輸（和存儲）的基本過程。事實上，能量存儲的本質是電極材料中離子形式的電荷存儲。

圖1 電化學儲能技術。a)能源存儲技術的Ragone圖。b）超級電容器的基本配置和工作原理。c）電池的基本配置和工作原理

電池可以實現高能量密度（≥100Wh/kg），但由于固態離子緩慢的擴散動力學和大多數電極材料低的電子傳導性，充放電速率低，導致低功率密度（≤1kW/kg）。目前納米結構電極材料在高性能EES裝置中顯示出前景。例如，與傳統電極材料相比，納米結構硅的比容量增加了10倍，納米結構的氧化鈮（Nb2O5）使倍率性能提高了10-100倍。這些材料的優異性能通常僅限于使用質量負荷極低（≤1mg/cm2）的超薄電極；而商業裝置中活性材料質量負荷非得不小于~10mg/cm2，隨著質量載荷的增加，離子的質量傳遞極限和電子傳輸阻力變得至關緊要，這些因素大大提高了設備的過電位并降低了循環過程中的容量。由于電荷輸送不足，僅有一部分活性材料被有效利用。相比之下，3D電極框架蘊含用作3D集流體的3D導電支架和用于有效離子傳輸的3D多孔網絡；確保了在整個大體積的厚電極上有效電荷輸送，從而實現高效和高容量的能量存儲。在這方面，3D碳框架是有效裝載活性材料的支架，因為與其他導電材料相比，它具有高表面積，低密度，優異的導電性和優異的電化學穩定性。

圖2 面積質量負荷和電池電極結構的作用。a)商用電池裝置的典型配置。b) 電極的容量與電極上活性材料的質量負載成正比。c) 具有2D集電器的常規電極中的電荷傳輸路徑顯示出有限的電荷穿透深度。d) 厚電極中的電荷傳輸路徑顯示出在整個電極厚度上的有效電荷傳遞。

【文章介紹】

3D碳框架

3D電極架構提供高效的電荷傳輸，即使在具有實際質量負載水平的厚電極中也是如此。由石墨烯，碳纖維/或碳納米管（CNT）制成的3D網絡是理想的導電支架，因為它們具有高導電性，低密度，高表面積和可調控的多孔結構。導電支架不參與電荷存儲，因此，它非得具有低質量和高比表面積，以確保有效電極材料的充足利用。3D碳框架的構建主要有以下策略：通過強范德華力和π-π堆疊相互作用形成的自組裝石墨烯片、通過模板輔助合成的石墨烯泡沫、通過靜電紡絲構建3D碳纖維網絡，以及通過3D打印筆直打印出所需的結構。

圖3 制造各種3D碳結構。a）將2D石墨烯片溶液可解決組裝成3D石墨烯氣凝膠。b）在Ni泡沫模板上化學氣相沉積（CVD）生長石墨烯泡沫，然后通過蝕刻辦法去除模板。c）靜電紡絲3D碳纖維網絡。d）3D石墨烯微晶的筆直墨水書寫（3D打印）。

3D石墨烯用于超級電容器

商業超級電容器主要依靠于活性炭，其受到低比電容（<120 F/g）和低充電/放電速率（<10 A/g）的限制。由于超級電容器中的能量存儲依靠于表面電荷吸收，因此高性能超級電容器電極需要大的離子可接觸表面積，高電導率，高離子傳輸速率和足夠的電化學穩定性。在強π-π相互作用的驅動下，2D石墨烯片在出產成電極時重新堆疊，這降低了可接觸的表面積和離子擴散速率，從而降低了比電容和充電/放電速率。具有定制的分級孔隙度的宏觀3D石墨烯結構的創建可以處理這一挑戰。

圖4 三維電極的電化學表征。a) 溶劑化的石墨烯框架（GF）與描述離子運輸路徑的箭頭。 b) 溶劑化的多孔石墨烯框架（HGF）與描述離子運輸路徑的箭頭。c) 在6M KOH電解質中的GF和HGF電極的Nyquist圖。d）作為GF和HGF電極的頻率的函數的相位角的Bode圖。e）比電容作為6M KOH電解質中GF和HGF電極的電流密度的函數。f）HGF電極的重量和體積電容與純離子液體電解質中電流密度的函數關系

3D復合電極

3D多孔結構具有優異的電荷傳輸動力學，成為電極活性材料的最佳框架；詳盡地說，框架確保向活性材料的有效電荷輸送，以充足利用其電荷（能量）存儲能力并實現高能量和高功率密度。此外，碳分層多孔結構的高機械強度可以適應材料循環中大體積變化并機械應力，從而實現長期循環穩定性。

圖5. 代表性3D電極的特征和性能指標的總結

圖6 用于電化學能量存儲系統的3D分層多孔碳支架。a-c) 自組裝Nb2O5/多孔石墨烯骨架（HGF）復合電極。d-f）模板輔助石墨烯泡沫的圖像裝載有活性材料Li4Ti5O12（LTO），以形成LTO /石墨烯泡沫混合陽極。j-l) 基于擠出的3D打印分層多孔架構，用作Li-O2電池中的正極。

減輕由質量引起的性能衰減

與平面電極相比，3D電極確保在具有實際的質量負載水平（>10mg/cm2）厚電極中更有效的電荷傳輸和活性材料利用率。試驗聲明3D復合電極提升了電荷傳輸和在高質量負載荷下實現高活性材料利用率，導致在相同質量載荷下比平面電極材料具有更高的面積容量。例如，具有分層多孔結構的3D Nb2O5/HGF-2.0電極在質量負載增加時維持高性能，而具有隨機堆疊的導電網絡的常規Nb2O5/石墨烯復合物隨著質量負載增加而顯示出快速降解。隨著質量負荷的增加，Nb2O5/石墨烯復合電極的電壓-容量曲線顯示出越來越陡峭的斜率和更大的電壓降，這歸因于較厚電極中較大的內阻。復合材料中的電荷傳輸可以通過調整HGF的孔隙率來優化，以在高質量負載下提供高面積容量和高速率能力，這對于商業EES裝置是必不可少的。

圖7 質量負載對Nb2O5/HGF復合電極電化學表征的影響。a) 示意圖Nb2O5/石墨烯復合物和在H2O2中蝕刻2.0小時的3D分層多孔Nb2O5/HGF-2.0復合物的結構。b) Nb2O5/石墨烯對照電極的恒電流充電/放電曲線。c ) Nb2O5/HGF-2.0電極的恒電流充電/放電曲線。d )比較Nb2O5/HGF-2.0（正方形）和Nb2O5/石墨烯（圓形）電極在1,6和11 mg/cm2的質量負荷下的倍率性能（1-100 C）。e）比較Nb2O5/HGF-2.0電極與各種商業和研究陽極的面積性能指標。

生物模板用于制備3D結構

電池電極中的高效離子傳輸類似于生物系統中營養物的傳輸。因此，具有多個長度尺度上的互連通道的生物結構為EES系統的3D多孔支架提供了天然模板。例如，Morpho蝴蝶的翅膀是生物有機體，可以作為制造復雜3D結構的模板；螃蟹外骨骼具有高度礦化的幾丁質-蛋白質納米纖維排列成一個扭曲的膠合板或Bouligand圖案，可用作模板形成空心碳納米纖維；利用這種3D結構，可以將諸如硫和硅的高容量活性電極材料封裝到中空碳納米纖維中以萌生有效的電池電極。此外，天然木材和其他植物具有互連的分級通道，其可通過碳化過程轉化為導電支架。

圖8 使用生物材料作為模板來制造用于能量存儲系統的3D分層多孔架構。a) 蝴蝶的翅膀。 b) 石蟹殼。 c) 木材有許多垂直于其表面的通道。d-g) 煅燒的3D分級多孔碳/ SnOx復合材料的橫截面SEM圖。h) 3D碳/ SnOx復合材料的高辨別率透射電子顯微鏡（TEM）圖像。i）3D碳/ SnOx復合電極的倍率性能。j）3D碳/SnOx電極在12.5A/g的高電流密度下的循環性能。

3D 導電聚合物凝膠

3D導電聚合物凝膠也可用于調整電荷傳輸以改善活性電極材料的電化學性能。雜化聚合物凝膠可以通過原位聚合制備，活性材料嵌入互連并固定在導電凝膠內。因此，這些聚合物凝膠既充當粘合劑又充當導電添加劑；通過控制合成條件，形成互連的導電聚合物網絡，其具有用于快速電子傳輸的有效途徑和用于有效離子和電解質擴散的分級多孔結構。這種多孔結構還可以適應循環過程中高容量轉換型電極材料的體積變化。這些組合特征使得導電聚合物凝膠成為用于支撐活性材料的有吸引力的支架，具有有效的電荷傳輸動力學和優異的機械強度。

3D三連續電池

傳統電池由負極和正極組成，其中多孔隔膜將兩個電極分開并且浸透液體電解質（如圖9a）。在該器件中，離子非得穿過堆疊的陽極-電解質-陰極層的整個厚度，以充足利用它們的儲能容量。就這點而言，具有微米厚度的堆疊陽極-電解質-陰極層的薄膜電極有利于減小離子擴散長度和快速電荷轉移實現高功率使用（如圖9b）。薄膜越薄，離子擴散距離越短，輸出功率密度越高。然而，這種電池的構造會降低電池的能量密度。通常，功率密度和能量密度之間的平衡難以與傳統的平面電極協調。一個參數的改進通常在犧牲另一個參數的情況下實現。例如，盡管具有減小的特征尺寸和增加的孔隙率的納米結構電極改善了電荷傳輸和高功率密度的輸送，但是僅在具有低質量負載的活性材料的超薄電極中才能實現這種高性能，這限制了電池的總能量密度。

在3D空間中折疊的正極，電解質和負極的三連續納米級層可以有助于保持結構穩定性（如圖9d），同時提供諸如短離子擴散距離和用于快速電子傳輸的優勢。然而，將活性電極材料，集電器和電解質組合成三連續電池是一項艱辛的任務。電池需要嚴格分離陽極和陰極網絡以避免短路。電極材料還非得同時具有氧化還原活性和電子導電性。電解質非得提供足夠的離子導電性，同時足夠電絕緣以戒備陽極和陰極之間的短路，以及使自放電最小化。自底向上制造辦法利用嵌段共聚物中的相分離來萌生空間精確的三連續電池，通過將納米級電化學組件折疊并集成到互穿網絡中，所得到的3D架構具有顯著減小的占地面積，與使用平面堆疊層的傳統EES裝置相比，具有更高效的體積填充。盡管有概念驗證示例，但這種3D三連續架構仍處于研究的早期階段。

圖9 3D三-連續納米層電池。 a-d ）不同的電池結構的插圖。e ）3D三連續納米層電池包件的插圖。

【展望】

3D分層多孔導電支架為電子和離子提供互穿傳輸途徑，確保電極的高效電荷傳遞。這些傳輸路線是將納米級材料實現的非凡性能轉化為具有高質量負載的宏觀電極所必需的。在不影響電荷（能量）存儲性能的情況下增加活性材料的質量負載的能力不僅對于在實際裝置中捕獲新一代高性能電極材料的優勢而且對于推動傳統電極材料的極限是必不可少的。無論活性材料的類型要怎么樣，這些改進都將增加器件的總能量密度和功率密度。除了快速電荷傳輸動力學之外，這些3D結構通常具有韌性框架，具有兼容的機械性能，在充電/放電過程中可承受高容量轉換型電極材料的大體積變化和應力，以確保長時間循環穩定性。或者，合理設計具有三連續陽極-電解質- 陰極層的3D電池可以進一步減小電極之間的宏觀擴散距離，以確保超高速率能力而不損害其容量。盡管進行了大量的研究工作并取得了相當大的進展，但仍需要處理的挑戰是將EES技術推進到超出現有系統的極限。

要同時實現高能量和高功率，需要發現新的材料，化學和存儲機制，例如界面離子存儲或插入贗電容。

電子和離子電導率的改善對于利用具有高質量負載的商業裝置中的新一代電極材料的潛力是必不可少的。

許多高容量電極材料（包括Si，S和Li）受到大體積變化和結構崩解的困擾，導致物理或電接觸的損失以及在重復充電/放電循環中快速降低的容量。通過將這些材料與3D多孔架構集成，豐富的空間和兼容的主干可以緩解體積變化問題。

隨著高容量EES裝置的發展，安全性成為日益關注的問題。

最后但同樣緊要的是，具有精細3D架構的EES設備的可擴展且經濟高效的加工具有挑戰性。需要開發新的工藝和辦法來制造具有良好3D結構的高質量負載和致密電極。

總之，新材料的發現，電極架構設計和制造技術的創新將是實現具有卓越能源和功率密度的EES系統以及滿足對更多能源和電力的永不滿足的需求所必需的。

Hongtao Sun, Jian Zhu, Daniel Baumann, Lele Peng, Yuxi Xu, Imran Shakir, Yu Huang and Xiangfeng Duan, Hierarchical 3D electrodes for electrochemical energy storage, Nature Reviews Materials,2018, DOI:10.1038/s41578-018-0069-9

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