鋰電池正極材料LiNiVO4的容

鋰電池正極材料LiNiVO4的容量衰減原由分解

摘要：通過流變相反應法在600合成了純相的鋰電池正極材料LiNiVO4。采用非現場X射線衍射(ex-situXRD)、循環伏安(CV)、電化學阻抗譜(EIS)和掃描電子顯微鏡(SEM)研究了其容量衰減的原由。結果聲明，LiNiVO4在循環過程中的結構是可逆的；但LiNiVO4與電解質溶液較差的相容性及高電壓下電解液的分析是其容量衰減的主要原由。

關鍵詞：鋰電池；正極材料；LiNiVO4；容量衰減

LiNiVO4是一個具有反尖晶石結構的化合物，它是由FeyGTK等首次提出來的[1]。在LiNiVO4反尖晶石結構中，Li和Ni原子被均勻隨機分布在八面體間隙中，而V原子則占據四面體間隙位置，形成Vtetra(LiNi)octaO4。反尖晶石LiNiVO4在XRD圖譜中最分明的特征是(111)衍射峰分明變弱，而(220)衍射峰則分明加強。LiuRS等利用Rietveld法分解精修了LiNiVO4的晶體學數據[2]，除了聲明LiNiVO4為反尖晶石結構外，其認為仍有約8%的V原子占據八面體位置，也有約8%的Ni原子占據八面體位置。LiNiVO4既可作為鋰電池的正極材料也可作為作為鋰電池的負極極材料。當其作為鋰電池正極材料時，其具有很高的充放電平臺(4.8V)[1,2]，在提高鋰電池比能量方面具有潛在的使用價值。

然而，與尖晶石型的正極材料相比，鋰離子LiNiVO4中的傳輸相對困難[3]，這導致了其放電容量較低。但大量的研究聲明[4-8]，LiNiVO4作為鋰電池正極材料時的最大問題是其放電容量衰減較快。在本文中，我們采用流變相反應法合成LiNiVO4，初步探討了LiNiVO4的容量衰減原由，旨在為改善LiNiVO4的電化學性能提供思路。

1試驗部分

1.1LiNiVO4材料的合成

將LiOHH2O、Ni(CH3COO)24H2O、NH4VO3和C2H2O42H2O按化學計量比1:1:1:2的比例稱取后充足研磨，然后加入適量的二次蒸餾水調成平均的流變態混合物。將流變態混合物轉移到流變相反應釜內并于90下保溫5h，然后取出反應物于120烘干、研磨制得棕紅色LiNiVO4前驅體。將前驅體在600空氣氛中加熱10h后，冷卻至室溫取出研磨制得LiNiVO4。

1.2LiNiVO4材料的表征

采用X射線粉末衍射儀(XRD-6000，SHIMADZU)對LiNiVO4產物及充放電后的LiNiVO4電極進行物相分解。采用X-650(Hitachi)型掃描電子顯微鏡觀察充放電前后LiNiVO4電極的形貌。

1.3LiNiVO4電極的制備及其電化學性能探測

將LiNiVO4粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(pTFE)按8:1:1的質量比例平均混合，搟壓成膜，壓于鋁網集流網上制成正極。以金屬鋰片作負極，Celgard2400作為隔膜，1moldm–3LipF6的EC-DMC溶液(EC與DMC的體積比為1:1)為電解液組裝成CR2016扣式電池，在Land電池探測儀上進行恒流充放電試驗，充放電截止電壓為4.9-3V，充放電比電流為15mAg–1。用一小玻璃瓶盛裝電解液并制作成密封性能良好的三電極模擬電池，將此模擬電池在CHI660A電化學工作站上進行循環伏安(CV)試驗，掃描范圍為4.9-3V，掃描速率為50μVs–1。電化學阻抗譜(EIS)的探測在AUTOLABpGSTAT12型電化學工作站(荷蘭ECOCHEMIE)上進行，探測的頻率范圍為100kHz-10mHz，電壓激勵振幅為5mV。為了驗證被LiNiVO4循環過的LipF6電解液的功能，采用商品化的LiCoO2為正極與其組裝成CR2016扣式電池進行恒流充放電試驗。所有電池的組裝均在洋溢高純氬氣的手套箱(MECAFLEXMECABOX80-1s，瑞士產)中進行。

2結果與討論

2.1LiNiVO4粉末的XRD圖譜分解

圖1LiNiVO4粉末的XRD圖譜

圖1為600下加熱前驅體10h得到的LiNiVO4粉末的XRD圖譜。LiNiVO4粉末的XRD圖與LiNiVO4的XRD標準圖譜(JCpDS73-1636)相一致，屬于立方晶系、Fd-3m空間群，精修XRD得到了的晶胞參數a=8.2208(1)。與尖晶石LiMn2O4不同的是，LiNiVO4在XRD圖出現了強的(220)衍射峰，而位于2θ約為19.02的(111)衍射峰則非常弱。另外，LiNiVO4粉末的(220)衍射峰與(311)衍射峰的強度比約為0.5，聲明流變相反應法合成的LiNiVO4粉末具有高的結晶度[9]。

2.2LiNiVO4粉末的電化學性能表征

圖2為得到的LiNiVO4粉末的充放電曲線

圖2為LiNiVO4粉末在放電速率為15mAg–1、充放電截止電壓為4.9-3V時的前五個循環充放電曲線。由圖可知，LiNiVO4粉末的首次充放電容量為51.5和32.6mAhg–1，首次不可逆容量損失為18.9mAhg–1，但這個放電容量要高于FeyGTK所報道的數據[7,8,10]。然而，隨著充放電循環的進行，LiNiVO4粉末放電容量快速衰減，放電平臺降低，充電平臺升高且充放電平臺縮短，第五個循環的放電容量已下降至12.9mAhg–1。

圖3LiNiVO4粉末的循環伏安曲線

圖3為LiNiVO4粉末的前三個CV曲線。從圖上可以看出，LiNiVO4粉末的首次CV曲線分別在4.792和4.665V處出現了一對氧化還原峰，其歸屬于Ni3+/Ni2+氧化還原電對的單電子轉移過程。然而，從第二個循環起，氧化還原電流峰猛然消失，在目前的一些關于LiNiVO4的CV研究報道中，也出現了第二次循環時氧化還原峰猛然消失或沒有分明的氧化還原峰的現象[4,11,12]，研究者都將其中的原由歸結為高電壓下電解液發生了分析，但沒有給出相關的筆直證據。

圖4不同循環次數下LiNiVO4電極的EIS圖

圖4為LiNiVO4電極在開路狀態下和CV探測三個循環后的EIS圖。LiNiVO4電極在開路狀態下的EIS圖形由一個高頻區的半圓和一條低頻區的直線組成。其中，高頻區的半圓與電極和電解液表面之間的電荷轉移步驟有關，而低頻區的直線則反映了鋰離子在固態電極中的擴散情況。經過三次循環后，EIS圖發生了變化，由高頻和中頻區的兩個半圓環以及低頻區的擴散直線組成。一般來說，第一個半圓代表電極表面SEI膜中的離子傳導，第二個半圓代表電子在電極活性物質中的擴散，低頻直線表示的是Li+離子在固相中的擴散。顯然，經過循環后LiNiVO4電極的電化學反應阻抗增大，說明進行電化學反應變得比較困難。而當LiNiVO4在高電壓下進行脫嵌鋰時，會發生溶劑和電解質電極表面還原進而生成鈍化膜，反復循環可能導致SEI膜厚度增加從而使其阻抗增大。

2.3LiNiVO4電極的ex-situXRD圖譜及SEM分解

圖5給出了LiNiVO4電極在充放電循環三次后的ex-situXRD圖。循環后的LiNiVO4電極的XRD譜除了在2θ約為38.69、44.63、64.95和78.03處出現了四個鋁集流網的特征衍射峰外，其它的衍射峰的位置與圖1所示的XRD譜是一致的，即LiNiVO4在循環后能夠恢復為原有的結構，同時其各個衍射峰的強度與充放電前相比也沒有發生大的變化。LiNiVO4電極的ex-situXRD結果說明LiNiVO4在循環過程中的結構是可逆的。

圖5循環三次后的LiNiVO4電極的非現場XRD圖(a)LiNiVO4電極；(b)鋁集流網

圖6LiNiVO4電極膜的SEM照片(a)原始的；(b)循環三次的

圖6進一步給出了原始的LiNiVO4電極膜和經過CV循環三次后的電極膜的SEM照片。與原始的LiNiVO4電極膜相比，循環三次后的LiNiVO4電極表面出現了許多“裂縫”，有的寬度達到1.5μm左右，并且在“裂縫”處附著了許多纖維狀的細絲，這極有可能是“裂縫”形成的同時撕裂了LiNiVO4電極中粘結劑pTFE的網絡結構。LiNiVO4電極表面的開裂現象所造成的一個筆直后果就是“裂縫”處的活性顆粒難以充足接觸，從而使局部的活性顆粒無法進行電化學反應。而且，LiNiVO4電極的表面開裂極有可能導致其表面SEI膜的破壞。這樣，在每一次氧化還原過程中，LiNiVO4電極與LipF6電解液之間都會存在局部的反應，以修補被破壞的SEI膜。這種反應不僅會消耗LipF6電解液，而且會使得這層非電化學活性的表面膜逐漸增厚，增加了電化學反應的電阻[13]，從而使電極的放電容量急劇下降。

2.4LipF6電解液的功能驗證

圖7LiCoO2在被LiNiVO4循環不同次數的LipF6電解液中的首次充放電曲線

許多研究者都將LiNiVO4較差的電化學性能歸因于在高電壓下電解液發生了分析，為了驗證這一情況，我們將經過CV探測的三電極模擬電池放入手套箱中，取出其中的LipF6電解液和清新的LipF6電解液分別與商品化的LiCoO2正極材料組裝扣式電池進充放電探測。圖7給出了商品化的LiCoO2于30mAg–1下、4.4-3V范圍內在不同的LipF6電解液中的首次充放電曲線。從圖上可以看出，LiCoO2在清新的LipF6電解液中首次充放電容量分別為181.5和166.1mAhg–1；在經歷了一次CV試驗的LipF6電解液中，LiCoO2的首次充放電容量僅為129.8和98.1mAhg–1，并且充電平臺升高，這極有可能暗示著電解液此時已經發生了分析；為了進一步說明這一問題，我們采用經歷了三次CV掃描的LipF6電解液進行同樣的試驗，發現LiCoO2的充放電曲線已變得畸形，放電容量僅為26.5mAhg–1，這充足說明此時電解液已經基本喪失了離子傳導功能。

由此可以預見，LiNiVO4作為鋰電池正極材料的容量衰減并非是由于其結構遭到了破壞(圖5已證實圖LiNiVO4結構的可逆性)，而是源自LiNiVO4與電解液的相互作用對雙方的負面影響。一方面，LiNiVO4在高電壓下能夠催化分析電解質溶液。FeyGTK曾采用抗氧化性較強的LiBF4/DMC+pC+EC(體積比為：66:17:17)作為電解液，LiNiVO4的首次放電容量可達到45mAhg–1[1]。而在隨后的研究中，由于使用LipF6電解液，盡管采用了一些軟化學辦法合成LiNiVO4，但LiNiVO4的放電容量沒能超過30mAhg–1[7,8,10]。另一方面，電解質溶液的分析產物(如聚碳酸酯、烷基碳酸鹽、氟化鋰等)及LiNiVO4電極表面的開裂現象會增大SEI膜和電化學反應的阻抗，使LiNiVO4喪失電化學活性，從而導致其容量衰減。

3結論

通過流變相反應法成功制備了純相的高電壓鋰電池正極材料LiNiVO4。Ex-situXRD的研究結果聲明了LiNiVO4在鋰離子嵌入和脫出過程中的結構是可逆的；而電解質溶液在高電壓下的分析和LiNiVO4/電解質溶液界面差相容性是其容量衰減的主要原由。因此，尋找電化學窗口寬、抗氧化能力強的電解質溶液以及改善LiNiVO4/電解質溶液界面相容性是提高高電壓鋰電池正極材料LiNiVO4電化學性能的關鍵。

參考文獻

[1]李宇展,任慢慢,吳青端等.鋰離子蓄電池釩系正極材料的研究進展[J].電源技術,2005,29:24-127

聲明： 本站所發布文章部分圖片和內容自于互聯網，如有侵權請聯系刪除