生物質能源技術就是把生物質轉化為能源并加以利用的技術,按照生物質的特點及轉化方式可分為固體燃料加工技術、液體燃料加工技術、氣體燃料加工技術。固體生物燃料技術包括生物質成型技術、生物質筆直燃燒技術和生物質與煤混燒技術,是廣泛使用且非常成熟的技術,生物質常溫成型技術代表著固體生物質燃料的發展趨勢;生物液體燃料可以替代石油作為運輸燃料,不僅能處理能源安全問題,還有利于減少溫室氣體排放,還可以作為基本有機化工原料,代表著生物能源的發展方向,液體生物燃料包括燃料乙醇、生物柴油、生物質經氣化或液化過程再竟化學合成得到的生物燃油BtL(Biomass to Liquid Fuel);氣體生物燃料包括沼氣、生物質氣化、生物質制氫等技術,工業化加工沼氣以及沼氣凈化后作為運輸燃料GtL(Gas to Liquid Fuel)是近期內發展氣體生物燃料的實際可行技術。
1、固體生物質燃料生物質成型燃料燃燒是把生物質固化成型后采用略加改進后的傳統燃煤設備燃用,該技術將低品味的生物質轉化為高品味的易儲存、易運輸、能量密度高的生物質顆粒(pellets)狀或狀(briquettes)燃料,熱利用效率顯著提高,能效可達45%(如瑞典的Kcraft熱電工廠),超過一般煤的能效。歐洲在生物質成型燃料方面起步較早,900萬人口的瑞典年顆粒燃料使用量為120萬噸,瑞典20%聚集供熱是生物質顆粒燃料完成的;600萬人口的丹麥年消費成型燃料70萬噸。瑞典還開發了生物質與固體垃圾共成型燃燒技術,處理了垃圾燃燒有害氣體二惡英(dioxin)超標問題。 筆直燃燒作為能源轉化形式是一項傳統的技術,具有低成本、低風險等優越性,但效率相對較低,還會因燃燒不充足而污染環境。鍋爐燃燒采用現代化的鍋爐技術,適用于大規模利用生物質;垃圾焚燒也采用鍋爐燃燒技術,但由于垃圾的品味低及腐蝕性強等原由,對技術水平和投資的要求高于鍋爐燃燒。通過技術改進,生物質筆直燃燒的能效已顯著提高,筆直燃燒的能效已達30%(如丹麥的Energy 2秸桿發電廠,瑞典的Umea Energy垃圾熱電廠)。美國生物質筆直燃燒發電約占可再生能源發電量的70%,2004年美國生物質發電裝機容量為9799MW,發電370億Kwh。
1)生物質固體燃料加工技術 目前國內外普遍使用的生物質成型工藝流程如圖1-1所示。壓縮技術主要包括螺旋擠壓式成型技術、活塞沖壓成型技術和壓輥式成型技術,其中前兩種技術發展較快,技術比較成熟,使用較廣。但一般的成型技術需要將生物質加熱到80°C以上才能使其成型,所以能耗較高,增加了生物制成型燃料的成本。 現有的生物質成型技術非得在加熱條件下進行,常溫成型技術則打破了這一傳統概念。目前,中國(清華大學)和意大利(比薩大學)兩國分別開發出生物質常溫(<40°C)成型技術,使生物質成型燃料的成本顯著降低,為生物質成型燃料的廣泛使用奠定了基礎。生物質材料的力傳導性極差,但通過縮短力傳導距離,給其一個剪切力,可使被木質素包裹的纖維素分子團錯位、變形、延展,在較小的壓力下,可使其相鄰相嵌、重新組合而成型。利用這一理論制造的機械設備,可以實現自然含水率生物質不用任何添加劑、粘結劑的常溫壓縮成型。常溫成型技術為生物質低成本地高效利用打開了方便之門,不僅可以加工高效固體清潔燃料,而且提高了生物質的能量密度,方便運輸,可以作為液體燃料和生物化工產品的加工原料。成型燃料還處理了筆直燃燒能效低的問題,使顆粒燃料可以在千家萬戶作為炊事、取暖燃料,而以往的生物質直燃技術只適用于大型鍋爐系統,小型直燃系統能效僅為10-15%,且因燃燒不完全造成環境污染。但是,在原料脫水預解決、提高單機加工能力方面尚需做大量的工作。瑞典的Stockholm Energy公司1970年代末首先將3座100MW燃油鍋爐改為使用生物質顆粒燃料;Kraft熱電工廠在世界上首先開發熱、電、顆粒燃料聯產技術并投入商業化加工,能效高達86%。瑞典的生物質成型燃料已廣泛使用于供熱和工業鍋爐,其中聚集供熱的20%是由顆粒燃料提供。瑞典的人均燃料占有量為130kg,居世界第一位。
2)生物質筆直燃燒技術 生物質水分較高(有的高達60%左右),熱值較低,燃燒過程還要考慮結渣和腐蝕問題。芬蘭從1970年就開始開發流化床鍋爐技術,今朝這項技術已經成熟,并成為生物質燃燒供熱發電工藝的基本技術。這種技術大規模條件下效率較高,單位投資也較合理。但它要求生物質聚集,數量巨大。如果考慮生物質大規模收集或運輸,成本也較高,適于現代化大農場或大型出產廠的廢物解決,對生物質較分散的發展中國家可能不適合。一般生物質筆直燃燒發電的過程包括:生物質與過量空氣在鍋爐中燃燒,萌生的熱煙氣和鍋爐的熱交換部件換熱,萌生出的高溫高壓蒸汽在蒸汽輪機中膨脹做功發出電能依據不同的技術路線,分為氣輪機、蒸氣機和斯特林發動機等。意大利開發了適合村鎮使用的小型生物質發電(Village power plant)技術,燃燒秸桿或木屑生熱,鍋爐中的介質是油而不是通常的水,再通過油加熱有機硅油萌生蒸汽驅動透平機發電,該系統熱能利用率比一般系統高5%以上,已在德國使用。
3)生物質與煤混燒技術 現有電廠利用木材或農作物的殘余物與煤的混合燃燒是比較實際的技術,除了能夠提高農林廢物利用率外,還可以降低燃煤電廠NOx的排放。從20世紀90年代起,丹麥、奧地利等歐洲國家開始對生物質能發電技術進行開發和研究。經過多年的努力,已研制出用于木屑、秸稈、谷殼等發電的鍋爐。在美國,有300多家發電廠采用生物質能與煤炭混合燃燒技術,裝機容量達6000MW。國內已有多家鍋爐廠家加工生物質和煤混燒的鏈條爐和流化床爐,分別在東南亞國家和我國廣東等省運行。
2、液體生物燃料 1973年第一次石油危機后,人類就在尋找可以替代石油的燃料。而生物液體燃料正是理想的選擇-來源于可再生資源、溫室氣體凈排放幾乎為零、還可以替代石油加工人類所需的化學品。目前液體生物燃料主要被用于替代化石然油作為運輸燃料,如替代汽油的燃料乙醇和替代石油基柴油的生物柴油。而生物柴油又分從植物油得到生物柴油,和通過氣化或液化得到的BtL。BtL技術被認為是最有前途的生物液體燃料技術。歐盟委員會積極推進生物燃料發展,制定了到2010年生物燃料占運輸燃料5%的目標;美國正在運籌通過法律手段強制在運輸燃料中添加生物燃料,詳盡比例是柴油中添加2%生物柴油,汽油中添加5%燃料乙醇;英國政府計劃從2006年起要求加工運輸燃油的能源企業非得有3%的原料是來自可再生資源,并且比例將逐年提高。
1) 燃料乙醇 從1970年代起,巴西首先開始用燃料乙醇部分替代汽油,已經成為當今世界上最大的燃料乙醇加工和消費國,也是唯一不使用純汽油燃料的國家。美國在20世紀70年代末,制定了乙醇發展計劃,開始大力推廣車用乙醇汽油,2004年美國的燃料乙醇產量達到35億加侖,還進口了1.3億加侖;到2005年全國已有500萬輛以燃料乙醇為燃料的靈活燃料汽車(Flexible Fuel Vehicles,VFFs)。目前,中國的燃料乙醇產量僅次于巴西、美國,居世界第3位,為102萬噸/年。2004年世界乙醇產量已達到2760萬噸,大部分作為燃料乙醇使用。燃料乙醇是目前最實際可行的替代石油燃料,進入新世紀以來各國都積極發展燃料乙醇產業。在美國2005年8月頒布的《能源法案》中宣布,美國計劃到2012年加工2200萬噸燃料乙醇,到2025年以減少從中東地區進口石油的75%。a. 現有的燃料乙醇加工技術 現有的燃料乙醇主要以糧食基淀粉為原料,如2004年美國用玉米加工1000萬噸乙醇,歐洲用小麥加工160萬噸乙醇;僅巴西以甘蔗為原料,年加工乙醇約1200萬噸。我國2005年燃料乙醇產量102萬噸,主要以玉米為原料。乙醇的加工基本上都是通過微生物對葡萄糖的發酵得到乙醇。乙醇的加工原料多種多樣,主要是玉米、小麥等淀粉質原料,還有諸如甘蔗、糖蜜、甜菜等糖質原料,亦有木質纖維素類植物生物質原料等。無論采用何種原料,其乙醇加工工藝大同小異。 在乙醇加工中,為了加速蒸煮、糖化、發酵的反應速度,需要對固體原料粉碎,通常分為干法和濕法兩種。在以玉米為原料的濕法加工工藝中,玉米油、蛋白飼料和玉米谷盶粉這些副產品的收入占玉米自身費用的60%或者更多;與此相對照,干法加工過程中得到的副產品收入在同等條件下通常占玉米費用的45%。美國主要采用濕法工藝加工。但濕法工藝中存在大量的污水解決問題,我國豐原集團公司開發了半干法玉米解決技術,不僅提高了玉米利用率,還顯著減少了廢水量,處理了濕法解決玉米工藝中的污水解決問題。b.燃料乙醇技術的開發前景 目前乙醇的加工成本較高,要怎么樣降低乙醇成本并使之能與石油基燃料產品在價格上競爭是世界性的難題,其中原料成本占產品總成本的70%左右,能耗也是構成成本的緊要因素。這兩個影響乙醇成本的關鍵因素,已成為各國研究開發的熱點。一些技術即將使用于工業化加工,包括:非糧食原料加工乙醇技術, 乙醇加工節能技術, 纖維素乙醇加工技術等。 纖維素乙醇的研究已有幾十年歷史,最早的技術是濃酸水解法。目前國際上加工纖維素乙醇主要采用稀酸水解和酶水解技術。最理想的是一體化乙醇加工技術CPB(Consolidate Bioprocessing),即同一微生物完成產纖維素酶、纖維素水解、乙醇發酵過程,但乙醇產率不高,萌生有機酸等副產物,尚需大量的基礎研究。
2)生物柴油 生物柴油是燃料乙醇以外的另一種液體生物燃料,從動植物油脂加工的一種長鏈脂肪酸的單烷基酯,在工業使用上主要指脂肪酸甲酯。天然油脂多由直鏈脂肪酸的甘油三酯組成,與甲醇酯交換后,分子量降至與柴油的接近,從而使其具有更接近于柴油的性能,十六烷值高,潤滑性能好,是一種優質清潔柴油。同時這些長鏈脂肪酸單烷基酯可生物降解,高閃點,無毒,VOC低,具有優良的潤滑性能和溶解性,所以也是制造可生物降解高附加值精細化工產品的原料。生物柴油在歐盟已大量使用,2004年歐盟的生物柴油產量為224萬噸,僅德國就已有1800個加油站供應生物柴油,并已頒布了德國工業標準(EDIN51606)。美國試圖通過立法,在全國的柴油中添加2%的生物柴油。馬來西亞大力推進以棕櫚油為原料加工的生物柴油,加工潛力達2000萬噸/年;印度正積極開發麻風果生物柴油,將在5-10年內達到1000萬噸/年的加工能力,英國石油BP已介入印度的麻風果生物柴油產業。a.國外生物柴油加工技術 生物柴油加工是由甘油三酸酯與甲醇通過酯交換制備生物柴油,甘油為副產品。歐洲主要以菜子油為原料加工生物柴油,美國則以大豆油為原料加工。一般小的生物柴油廠采用間歇酯交換反應,而大型企業都采用連續酯交換反應加工生物柴油。 德國魯奇(Lurgi)公司的采用的是兩級連續醇解工藝油脂轉化率達96%,過量的甲醇可以回收持續作為原料進行反應。德國斯科特公司(Sket)采用的是連續脫甘油醇解工藝可以使醇解反應的平衡不斷向右移動,從而獲得極高的轉化率。魯奇的兩級連續醇解工藝和斯科特的連續脫甘油醇解工藝在歐洲和美國均有10萬噸/年級的工業化加工裝置。這兩種工藝都在常壓下進行,均出產精煉油脂。其優勢是工藝成熟,可間歇或連續操作,反應條件溫柔,適合于優質原料;缺點是原料需精制,控制酸值小于0.5,工藝流程復雜,甘油回收能耗高,三廢排放多,腐蝕嚴重。德國漢高(Henkel)公司開發了堿催化的連續高壓醇解工藝。該工藝的醇解溫度220-240℃,壓力9-10MPa,原料中甘油三酸酯的轉化率接近100%,游離脂肪酸大部分可以與甲醇發生酯化反應而生成脂肪酸甲酯。此工藝的優勢是可使用高酸值原料,催化劑用量少,工藝流程短,適合規模化連續加工;缺點是反應條件苛刻,對反應器要求高,甘油回收能耗較高。 b.國內生物柴油加工技術國內主要以高酸值的廢棄油脂為原料,大多采用硫酸、有機磺酸等液體酸催化劑進行酸催化的酯化-酯交換制備生物柴油。中石化開發了基于超臨界的生物柴油加工技術,即將工業化。 另外,國內外還在研究: a.BtL加工生物柴油的術:植物油如同石油一樣資源,每年的產量是有限的,以其為原料加工生物柴油不能滿足大規模使用生物柴油的需要和經濟性;其次,除低芥酸、低硫甙的雙低菜子油外,其他原料油加工的生物柴油只能以2-20%比例與石油基柴油混合,不能100%地使用。因此非得開發新的技術,利用具有巨大資源潛力的生物質和有機廢棄物(包括農業殘余物、動物內臟、城市固體廢物、污水、以及舊輪胎等)把其轉化為高質量的清潔燃油、化肥和化工產品,即BtL技術。使用化學法從生物質中加工生物柴油包括生物質氣化再經FT(Fischer-Tropsch,FT)合成生物柴油和DTP(Thermal Depolymerization,TDP)熱分析加工生物柴油技術。 b.TDP加工生物柴油技術: DTP技術是將生物質通過快速熱解加工液體燃料的技術,利用該技術可以將生物質變為清潔燃料-生物柴油,作為石油產品的替代品。自1980年以來,DTP技術取得了很大進展,成為最有開發潛力的生物柴油加工技術之一。國際能源署(IEA)組織了美國、加拿大、芬蘭、意大利、瑞典、英國等國的十余個研究小組包括Batelle、麻省理工學院等國家著名大學及試驗室進行了10余年的研究及開發工作,工作的重點圍繞該技術發展潛力、技術經濟可行性等。到1995年初,在加拿大、美國、意大利及芬蘭等國已有20余套生物質快速裂解實驗裝置,規模從每小時幾十到幾百千克的生物質的解決量。TDP技術一般包括預解決、熱解、分離和收集三個過程。 我國在生物質熱裂解制取液體燃料的研究基本上都處于實驗研究階段。沈陽農業大學在UNDP的資助下,從荷蘭的BTG引進一套50kg/h旋轉錐閃速熱裂解裝置并進行了相關的實驗研究;上海理工大學也利用旋轉錐閃速熱裂解裝置對生物質進行了熱解實驗研究;浙江大學在上世紀末成功開發了以流化床技術為基礎的生物質熱裂解液化反應器;山東工程學院、中國科學院廣州能源研究所和中國科學院過程研究所也在進行相關的生物質熱裂解液化研究。 TDP技術的關鍵過程是熱解,該過程非得嚴格控制反應溫度及原料的滯留時間,以確保在極快的加熱和熱傳導速率下原料能迅速轉變為熱解蒸汽。對于熱解過程萌生的熱解蒸汽非得快速、徹底的進行分離,以避免炭和灰份在熱解蒸汽的二次裂解中起催化作用。美國已經在Philadelphia(費城)建立了一個采用TDP技術利用有機廢棄物加工生物柴油的中試廠,最近又在密蘇里州(Missouri)的Carthage投資2000萬美圓建設了一座采用TDP技術日解決200噸火雞出產廢棄物產274桶柴油的工廠。但由于液體產物收率低、成分復雜,加之成本較高等原由使該技術在推廣上尚有難度。
3. 氣體生物燃料 氣體生物燃料包括沼氣、生物質氣化、生物質制氫等技術,以及沼氣凈化后作為運輸燃料GtL(Gas to Liquid Fuel)。
1)沼氣與GtL 沼氣是指有機物質(如作物秸桿、雜草、人畜糞便、垃圾、污泥及城市生活污水和工業有機廢水等)在厭氧條件下,通過種類繁多、數量巨大、功能不同的各類微生物的分析代謝,最終萌生的以甲烷(CH4)為主要成分的氣體,此外還有少量其它氣體,如水蒸氣、硫化氫、一氧化碳、氮氣等。沼氣發酵過程一般可分為三個階段,即水解液化階段、酸化階段和產甲烷階段。沼氣發酵包括小型用戶沼氣池技術和大中型厭氧消化技術。 瑞典在沼氣開發與利用方面獨具特色,利用動物出產副產品、動物糞便、食物廢棄物加工沼氣,還專門培育了用于產沼氣的麥類植物,產氣率達300升/公斤底物,沼氣中含甲烷64%以上。瑞典由麥類植物加工沼氣,麥類植物用于加工沼氣,除沼氣被用做運輸燃料外,所萌生的沼肥又被用于種植。瑞典Lund大學開發了二步法秸桿類生物質制沼氣技術,并已進行中間實驗;還開發了低溫高產沼氣技術,可于10°C條件下產氣,產氣率大于200L/Kg 底物。因瑞典沒有天然氣資源,就用沼氣替代天然氣。斯德哥爾摩市居民使用的煤氣就是厭氧消化解決有機廢棄物后得到的沼氣。將沼氣凈化去除CO2等雜質后,甲烷純度達到97-98%,再經壓縮(Gas to Liquid, GtL)得到車用甲烷供甲烷汽車使用,還有1列斯德哥爾摩至海濱的火車使用沼氣燃料。目前,全球有410萬輛壓縮天然氣汽車,8300座加油(氣)站。同時沼氣正在悄悄取代天然氣而成為運輸燃料,到2005年底,瑞典全國有5000多輛沼氣汽車,加油(氣)站逐年成倍增加,已達70余座。2008年奧運會是我國發展GtL產業的良好機遇,把有機污染物轉化成清潔燃料技術成熟、基礎設施具備、市場需求巨大,可以使綠色奧運的口號變為實際。
2)生物質氣化技術 生物質氣化技術已有一百多年的歷史。1883年誕生了最早的氣化反應器,它以木炭為原料,氣化后的燃氣驅動內燃機,推動早期的汽車和農業排灌機械產業的發展。歐美等發達國家自70年代以來相繼開展了生物質氣化技術的研究,達到了較高的水平。近期的研究主要聚集于將生物質轉換為高氫燃氣、裂解油等高品質燃料,并結合燃氣輪機,斯特林發動機、燃料
電池等轉換方式,轉換為電能,為21世紀的電力供應作技術儲備。 我國對農林業廢棄物等生物質資源的氣化技術的深入研究是在七十年代末、八十年代初才廣泛開展起來的。其中具有代表性技術有中科院廣州能源所開發的上吸式生物質氣化爐和循環流化床氣化爐、中國農業機械化科學研究院研制的ND系列生物質氣化爐、山東省能源研究所研制的XFL系列秸桿氣化爐、大連環境科學院開發的木柴干餾工藝以及商業部紅巖機械廠開發的稻殼氣化發電技術等。目前已建立了500多座秸桿氣化站,為農民提供燃氣;160kW稻殼氣化發電系統已進入產業化階段,該氣化發電系統產氣量約為785Nm3/h。 生物質氣化過程簡單、對設備要求不高,但是能量轉化率低(所萌生氣體的能量一般為生物質所含能量的60-70%左右,最高為75%)、燃氣熱值低(僅為4-6MJ/Nm3)、焦油含量高且燃氣被焦油和顆粒污染,亦缺乏有效的凈化技術、不能靈活使用熱值不同的多樣化生物質原料,并且氣化過程還需要能量。所以隨著生物質(或成型)直燃技術的提高,國外主要采用生物質筆直燃燒供熱/發電或成型后燃燒供熱/發電,如丹麥建了130家秸桿直燃發電廠,瑞典筆直燃燒生物質發電量已接近國內總發電量的20%。國際上在生物質氣化方面的發展趨勢則是在氣化得到合成氣(syngas)的基礎上,再經FT(Fischer-Tropsch)合成得到生物柴油或化工產品,僅利用FT合成過程的廢氣驅動燃氣透平發電,而不是專門把氣化氣用于發電。
3)生物質制氫 氫氣是一種可再生、高熱值的清潔能源,在燃燒時只萌生水作為產物,而不萌生氮氧化物、硫化物和顆粒等大氣污染物或二氧化碳等溫室氣體。近年來隨著氫氣貯存技術(如氫化物合金)和燃料電池技術的迅速發展,氫氣的制取和利用日益受到重視,被認為是一種最有潛力的替代能源。美國總統布什在2005年的新年演說中專門提到發展氫燃料汽車。目前,世界上幾乎所有大的汽車制造商都研制推出了以氫為動力的汽車。 通常的制氫辦法如水電解法、水煤氣轉化法、甲烷裂解法都需大量的能耗,而生物法制氫相對成本低廉,克服了其他制氫辦法高能耗的弊端,還能以污染物為原料進行加工,去除污染。世界各國都對生物制氫研究有較大的投入,日本通產省和科技廳于1995年開始了一個長達28年的生物產氫計劃;美國能源部于1997年開始資助微生物產氫的研究工作;歐洲共同體委員會和國際能源組織也分別于1999和1996年提出了生物產氫的大規模研究計劃。這些研究基本上都聚集在利用光合細菌制取氫氣,與光合細菌相比,厭氧發酵細菌將有機物轉化為氫氣、二氧化碳和有機酸,由于不需要光源和生長條件要求簡單而使成本更低,但存在著產氫效率低、可控性差的缺點。國外對利用厭氧發酵細菌產氫主要聚集在純種產氫細菌的固定化技術、純種產氫細菌及包埋劑的選擇,可是由于制氫原料(如廢棄物)本身的復雜性,使用純種細菌無法實現工業化規模的生物制氫。另外需要考慮的是葡萄糖轉化為氫的生物合成反應,目前1摩爾葡萄糖最多可產6摩爾氫氣,但是如果按質量計算,160g葡萄糖僅產了12g氫,實在存在經濟可行性問題。 生物產氫的緊要發展方向是以生物質為原料制取氫氣。該項技術的使用將不僅局限于萌生高濃度有機廢水的食品出產、發酵等行業,而且還可以用城市污水解決廠的剩余污泥、生活垃圾等其他有機廢棄物為原料加工氫氣。歐洲開發了生物質筆直氣化制氫技術,過程簡單、產氫速度快,顯示出巨大潛力,成本顯著低于生物質發電再電解制氫、乙醇制氫,歐洲正在積極開發這項技術。 盡管氫被炒得很熱,但是依據美國能源政策委員會2004年的年終報告,通過對氫的原料可供給性、CO2減排性、與現有基礎設施的相容性、到2020年與汽油的競爭性等4項指標比較,認為氫還不具備競爭優點。美國科學院預測,氫需要再經過50年的全力研發才能顯示出其優越性。
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