電池正極材料的一般制備辦法

電池正極材料的一般制備辦法

正極中表征離子輸運性質的緊要參數是化學擴散系數,通常情況下，正極活性物質中鋰離子的擴散系數都比較低。鋰嵌入到正極材料或從正級材料中脫嵌，伴隨著晶相變化。因此，鋰電池的電極膜都要求很薄，一般為幾十微米的數量級。正極材料的嵌鋰化合物是鋰電池中鋰離子的臨時儲存容器。為了獲得較高的單體電池電壓，傾向于選擇高電勢的嵌鋰化合物。

正極材料應滿足：

1）在所要求的充放電電位范圍內，具有與電解質溶液的電化學相容性；

2）溫柔的電極過程動力學；

3）高度可逆性；

4）全鋰化狀態下在空氣中的穩定性。

研究的熱點主要聚集在層狀LiMO2和尖晶石型LiM2O4結構的化合物及復合兩種M（M為Co，Ni，Mn，V等過渡金屬離子）的類似電極材料上。作為鋰電池的正極材料，Li＋離子的脫嵌與嵌入過程中結構變化的程度和可逆性決定了電池的穩定重復充放電性。正極材料制備中，其原料性能和合成工藝條件都會對最終結構萌生影響。多種有前途的正極材料，都存在使用循環過程中電容量衰減的情況，這是研究中的首要問題。已商品化的正極材料有Li1－xCoO2（0<x<0．8），Li1－xNiO2（0<x<0．8），LiMnO2[7][8]。它們作為鋰電池正極材料各有優劣。鋰鈷氧為正極的鋰電池具有開路電壓高，比能量大，循環壽命長，能快速充放電等優勢，但安全性差；鋰鎳氧較鋰鈷氧價格低廉，性能與鋰鈷氧相當，具有較優秀的嵌鋰性能，但制備困難；而鋰錳氧價格更為低廉，制備相對容易，而且其耐過充安全性能好，但其嵌鋰容量低，并且充放電時尖晶石結構不穩定。從使用前景來看，尋求資源豐富、價廉、無公害，還有在過充電時對電壓控制和電路保護的要求較低等優勢的，高性能的正極材料將是鋰電池正極材料研究的重點。國外有報道LiVO2亦能形成層狀化合物，可作為正極電極材料[9]。從這些報道看出，雖然電極材料化學組成相同，但制備工藝發生變化后，其性能改變較多。成功的商品化電極材料在制備工藝上都有其獨到之處，這是國內目前研究的差距所在。

各種制備辦法優缺點列舉如下。

1）固相法一般選用碳酸鋰等鋰鹽和鈷化合物或鎳化合物研磨混合后，進行燒結反應[10]。此辦法優勢是工藝流程簡單，原料易得，屬于鋰電池發展初期被廣泛研究開發加工的辦法，國外技術較成熟；缺點是所制得正極材料電容量有限，原料混合平均性差，制備材料的性能穩定性不好，批次與批次之間質量一致性差。

2）絡合物法用有機絡合物先制備含鋰離子和鈷或釩離子的絡合物前驅體，再燒結制備。該辦法的優勢是分子規模混合，材料平均性和性能穩定性好，正極材料電容量比固相法高，國外已實驗用作鋰電池的工業化辦法，技術并未成熟，國內目前還鮮有報道。

3）溶膠凝膠法利用上世紀70年代發展起

來的制備超微粒子的辦法，制備正極材料，該辦法具備了絡合物法的優勢，而且制備出的電極材料電容量有較大的提高，屬于正在國內外迅速發展的一種辦法。缺點是成本較高，技術還屬于開發階段[11]。

4）離子交換法Armstrong等用離子交換法制備的LiMnO2，獲得了可逆放電容量達270mA·h/g高值，此辦法成為研究的新熱點，它具有所制電極性能穩定，電容量高的特點。但過程涉及溶液重結晶蒸發等費能費時步驟，距離實用化還有相當距離。

正極材料的研究從國外文獻可看出,其電容量以每年30～50mA·h/g的速度在增長，發展趨向于微結構尺度越來越小，而電容量越來越大的嵌鋰化合物，原材料尺度向納米級挺進，關于嵌鋰化合物結構的理論研究已取得一定進展，但其發展理論還在不斷變化中。困擾這一范疇的鋰離子電池電容量提高和循環容量衰減的問題，已有研究者提出添加其它組分來克服的辦法[12][13][14][15][16][17]。但就目前而言，這些辦法的理論機理并未研究清楚，導致日本學者Yoshio.Nishi認為，過去十年以來在這一范疇實質進展不大[1]，急須進一步地研究。

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