鋰亞硫酰氯電池專題研究

★Li/SOCl2電池的優勢

1，比能量很大

由于既是溶劑又是正極活性物質，其比能量一般可達420Wh/Kg，低速率放電時最高達650Wh/Kg

2，電壓很高

電池開路電壓為3.65V，以1mA/cm2，放電時，電壓可保持在3.3V，90%的容量范圍內電壓保持不變。

3，比功率大

電池能以10mA/cm2或更高電流密度放電

4，電壓精度高

常溫中等電流密度放電時放電曲線極為平坦

5，高低溫性能好

一般可在-40—50℃內正常工作，甚至在-50—150℃內也能工作；-40℃時的容量約為常溫容量的50%

6，貯存性能好

一般可濕擱置5年或更長時間

7，全密封設計

8，電池無內壓

開始時無內壓，直到放電終了時，才出現一定的壓力

★Li/SOCl2電池的缺點

1，電壓滯后

在長期常溫或常溫貯存后，再以較大電流放電時，工作電壓急劇下降，然后緩慢回復到正常

2，安全性問題

盡管采取了某些措施，仍有可能在放電態貯存，高溫放電時發生無法控制的熱量噴發而發生爆炸

3，價格較貴

4，環境污染

SOCl2吸水后分析成鹽酸和二氧化硫，腐蝕性極強，所以加工地點非得通風良好

★SOCl2（ThionylChloride）的性質

SOCl2是一種液態的共價無機化合物，它在電池中既作為正極反應物，又作為電解質溶液中的溶劑。SOCl2是一種淡黃色至紅色液體，密度1.638，沸點78.8℃，熔點-105℃。能與苯，氯仿，四氯化碳等混溶，在水中分析而成亞硫酸和鹽酸，受熱分析而成為二氧化硫，氯氣和一氧氯化硫，可由二氯化硫與三氧化硫作用而成，常溫下為液態。

★Li/SOCl2電池工作原理

Li/SOCl2電池以鋰為負極，碳作為正極，無水四氯鋁酸鋰（LiAlCl4）的SOCl2溶液為電解液，SOCl2又是正極活性物質。采用聚丙烯氈或玻璃纖維紙作為隔膜，其開路電壓為3.65V，電池體系可用下式表示：Li/LiACl4-SOCl2/C

負極：4Li=4Li++4e

正極：2SOCL2+4e=2SO2+4Cl-

2SO→←（SO）2

（SO）2→←S+SO2

電池總反應：4Li+2SOCl2→4LiCl+S+SO2

SO2全部溶解于SOCl2中，S大量析出，沉積在正極碳黑中，LiCl是不溶的。

此種電池，Li與SOCl2接觸，即會發生如下反應：

8Li+4SOCl2→6LiCl+Li2S2O4+S2Cl2

或8Li+3SOCl2→6LiCl+Li2SO3+2S

正因為有這種反應，雖然Li/SOCl2電池的正極活性物質SOCl2緊緊包圍著負極，但是實際上并沒有發生短路現象，這是因為負極表面形成了一層極薄的致密的LiCl保護膜（一次膜），這層膜具有電子絕緣性，對離子可以穿透，從而戒備了外部的SOCl2與鋰的進一步反應，使鋰在SOCl2電解液中變得十分穩定，隨著環境溫度的升高和電池貯存時間的延長，一次膜會逐漸張大變厚形成所謂二次膜，電池也就具有很好的貯存壽命。也因此，使得Li/SOCl2電池有比較嚴重的電壓滯后現象，這種滯后現象使電壓一般在幾分鐘內才能回復到峰值電壓的95%。25℃下存放兩年后的Li/SOCl2電池，由于鋰表面形成的LiCl鈍化層，初始電壓較低，如電池短路或多次用大電流剎間放電，可以將LiCl膜突破，使工作電壓恢復。

產物LiCl（白色）及S（黃色）在正極碳黑內沉積出來，部分堵塞了正極內的微孔道。一方面使正極有些膨脹，另一方面妨礙了電解質的擴散，增大了濃差極化，使電池逐漸失效。

★減輕Li/SOCl2電池電壓滯后的材料

Li/SOCl2電池的主要缺點是它的電壓滯后現象。這種現象尤其在高溫貯存之后，再在常溫下使用時表現更為嚴重。引起Li/SOCl2電池電壓滯后的原由：

主要是由于在電池體系中使用了四氯鋁鋰（liAlCl4）電解質鹽。含有這種鹽的電解質溶液與鋰陽極能萌生自發的化學反應，產物為LiCl，而LiCl一薄膜的形式傾覆在鋰陽極表面上，阻礙了鋰與電解質溶液的接觸，最終導致電壓滯后。

處理Li/SOCl2電池電壓滯后的途徑：

加添加劑：如pVC，VC-VDC，SO2，Li2B10Cl10，Li2B10B10；

加入替代liAlCl4的電解質鹽：鹵硼酸鹽，LiGaCl4；

利用鋰陽極界面作用：如在鋰陽極涂聚合物電解質涂料；

降低電解質鹽的濃度。

★Li/SOCl2電池的結構

因為LiAlCl4：SOCl2溶液與水的作用十分猛烈，甚至十分微量的水也容易與之發生作用，萌生HCl氣體，造成嚴重腐蝕，電池最終失效。因此，這種電池很少采用扣式結構或半密封的卷邊結構。

此種電池外殼材料一般多用不銹鋼（1Cr18Ni9TI），這是因為，在全密封無水的LiAlCl4：SOCl2電解液中不銹鋼是穩定的，聚乙烯，聚丙烯，尼龍等均不能抵擋電解液的腐蝕。

最常用的是金屬/玻璃或金屬/陶瓷絕緣氬弧焊或激光焊接的全密封結構。全密封的結構的關鍵有兩個方面：

1，金屬/玻璃絕緣珠處。一般采用可閥材料作上蓋和注液管，因為它們的熱膨脹系數與玻璃最相似。上蓋內玻璃與可閥材料之間的燒結是一項關鍵工藝，燒結之后溫度應盡可能地慢慢下降，不然會造成過大的內應力，使電池在使用或存放一定時間后猛然破碎。

2，激光焊接處。

★Li/SOCl2電池種類及其性能

從外形看，主要有圓柱型（包括AA，C，D型），矩形和扁圓形；從放電速率看，主要有低速率電池和高速率電池兩類；從電極結構來看，有如下三種：

1，碳包式結構

正極做成圓柱形，負極鋰包在外部

2，卷式電極結構

其正負極都做成帶狀，故接觸面積比碳包式大得多，總電流輸出較大

3，矩形電極

★Li/SOCl2電池加工工藝

1，碳電極制作

將80%乙炔黑和20%的聚四氟乙烯乳液混合，加入乙醇，充足攪拌成膏狀物，取出后，在一定溫度下不斷碾壓，做成薄片，再切成所需的尺寸，放上一片帶極耳的鎳拉網，加壓，最后放在電熱真空箱中加熱脫水。鎳網作為導電骨架，鎳網和鎳帶極耳之間的形狀對提高電池電流密度有很大的關系。在電芯式結構中，這往往不是問題，因為電芯式電池的電流一般輸出均不大，惟有在螺旋式高功率Li/SOCl2電池中，這才是非得考慮的一個問題。

2，負極制作

負極為鋰箔壓在鎳網上組成，一般負極極化很小，利用率接近100%。

3，電池隔膜材料

Li/SOCl2電池隔膜絕大部分采用由玻璃纖維絲制作的一種非編織的玻璃纖維膜，厚度為0.1—0.2mm。有機物隔膜由于在LiAlCl4：SOCl2電解液中不穩定而不被使用。

4，電解液的制備

在配制電解液前，原材料都應鈍化，SOCl2可以在通風良好的環境里用蒸餾法精制。無水LiCl經真空加熱脫水，無水AlCl3可用升華法重結晶以除去其中的雜質。

①LiAlCl4的制備

將無水LiCl和無水AlCl3在干燥空氣中研碎并充足混合，再在氬氣氣氛里加熱到180℃，此時，粉末溶成LiAlCl4。冷卻后，在干燥箱內粉碎裝瓶備用

②LiAlCl4：SOCl2電解液制備

在干燥氣氛中，往SOCl2溶劑中緩慢加入一定量的LiAlCl4，不斷攪拌，以免放熱太快。溶液倒入容量瓶中，用溶劑洗滌盛電解液容器后，再添入瓶內，直到液面與刻度一致。當電解液濃度為1.73mol時，電導率可達2.04×10-2歐姆-1·厘米-1。為除去與鋰作用的雜質，電解液應當凈化，解決辦法如下：

在玻璃器皿中放入光亮鋰帶和上述電解液后密封，然后在70℃以上溫度加熱相當長時間，讓雜質和鋰帶充足作用后，擱置備用。

★Li/SOCl2電池的檢驗標準和辦法

1，環境實驗

以下辦法為美國ECOMSCS-459實驗標準

①機械振動

振動頻率從10HZ增加到55HZ，然后再降到10HZ，變化速度為1HZ/min，振幅為0.76mm，電池的橫向和縱向各做一次實驗，歷時95分鐘

②沖擊

以150g的加速度沖擊6毫秒，在電池的橫向和縱向進行

③熱沖擊

電池從室溫起半小時內降到-40℃，恒溫1.5小時后，猛然升到70℃，再恒溫2小時，再猛然降到-40℃，如此重負四次，回升到室溫。

④加壓

將電池置于壓力為4個大氣壓的容器中進行實驗，歷時12小時，并測定開路電壓的變化，之后以60mA放電（D型），記錄實驗前后重量和體積的變化

⑤標高實驗

將電池置于真空容器中，模擬1500米高處的空氣壓力，測定開路電壓。結束后，以60mA放電（D型），記錄實驗前后重量和體積變化

⑥碰撞

在電池的縱向和橫向各給14000g的撞擊（AA型）。

電池經過以上考核后，應無開路電壓變化，無超出規定的電壓滯后，無容量的分明損失，無泄漏和重量改變等

2，安全實驗

以下辦法為美國ECOMSCS-459實驗標準

①貫穿實驗

對全容量和放電態的D型電池，在25℃相對濕度70%的條件下，將一個直徑為3.2mm的釘子從橫向貫穿電池，在24小時內觀察變化，應無膨脹和嚴重泄漏

②壓力實驗

在電池的橫向施加壓力，當壓縮30%直徑的距離時出現短路，但無爆炸和泄漏

③25℃時的短路實驗

在電池兩極焊上鎳質極耳，有效電阻于0.005歐，短路24小時，最大短路電流為6.5A（D型），底部和蓋子上出現少許膨脹，但是，電池重量和直徑不應變化，也無泄漏現象

④降低負荷電阻實驗

D型電池開始時以50mA放電，以后逐漸減少外電阻到短路，應無膨脹和電解液的泄漏

⑤強迫放電實驗

D型電池以60mA放電到2.0V終止電壓后，再用500mA電流強迫通過12小時，開始時，電池電壓立即反極，以后穩定在-0.6V，電池的溫度約為70℃，但不應泄漏，無體積或重量變化

⑥電爐加熱實驗

將電池垂直或橫放在電爐上，電爐從室溫升到250℃，記錄開路電壓，電爐和電池上部溫度，電池底部和上蓋出現膨脹，應無泄漏

⑦放電電池的充電

D型電池以60mA放到終止電壓，然后以500mA充電12小時，開路電壓升到5.0V，后平穩在3.7V，電池溫度升到53℃。但應無重量和體積變化，也無泄漏

⑧新電池的充電

D型電池以500mA充電12小時，初期電壓升到4.0V，以后保持不變。電池最高溫度升到622.0V，但應無重量和體積變化，挖泄漏

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