鎳氫電池隔膜專題研究

聚烯烴無紡布的類型

1，傳統的濕法

纖維組成：pp，pp/pE

纖維大小：15—20微米

特點：使用聚乙烯和聚丙烯的混合物，平均性高，是從濕法造紙的加工方面發展而來，為滿足pp和pE的結合，所以要使用直徑相對大一些的纖維。

2，拼合纖維法

纖維組成：pp，pE+pEVOH

纖維大小：2—8微米，15—20微米

特點：也是使用濕法制備的，但不同的是，使用水流進行纖維的拼合和纏結。因為在纏結過程中有針孔形成的問題，所以產品的定量最小值值要限制在約55g/m2。當拼合纖維細度直徑為2—8微米時，則需要有較大直徑的纖維通過交聯以增強產品的強度。萬一拼合不完善，同得不到平均的產物。制備這種隔膜的原材料，既含有聚乙烯纖維，也含有聚丙烯纖維，在一些情況下還含有乙烯-乙烯醇共聚物纖維。

3，干法

纖維組成：純pp

纖維大小：8—12微米

特點：

4，熔噴法

纖維組成：純pp

纖維大小：1—5微米

特點：是將聚丙烯用熔噴的辦法制成，通常不含有添加劑，所以不會降低電池性能。

聚烯烴無紡布的表面解決

聚烯烴無紡布材料一般都是疏水性的，在用作堿性電池隔膜前需要經過表面解決，以使其具有吸濕性。最常用的辦法有：

1，用表面活性劑解決

是通過涂覆陰離子或非離子表面活性劑使其具有親水性。此辦法主要的缺點在于表面活性劑會很快從隔膜中散失，對電池的電解液和電極造成污染，結果是隔膜成為憎水的，而且雜質的介入會造成電池性能的下降。

2，電暈放電

是將隔膜經受高壓放電，使聚合物表面氧化的辦法，以使其具有親水性。此種解決方式的時間不能太長，并且隔膜使用時間一長吸水性會喪失。

3，氟氣解決

是將隔膜用在不活潑的氣體如氮或氬中稀釋的氟氣來解決，另一種反應的氣體如二氧化硫也加入到混合氣體中。用這種辦法解決過的隔膜具有一定的親水性，該法對隔膜的抗拉強度影響最小。

4，加入親水性纖維

通過加入相對較少部分的親水纖維，聚烯烴無紡布隔膜可以具有浸水性。通常使用的纖維是乙烯-乙烯醇的共聚物（pEVOH）。

5，磺化解決

這個過程包括對在硫酸或類似的化學溶劑中將無紡布進行表面的親水解決。該過程將硫酸接觸纖維表面，但這也會由于化學氧化反應造成聚烯烴的降解。解決的結果會造成無紡布的抗拉性能降低。因為氧化反應造成的降解，所以惟有聚乙烯傾覆的聚丙烯纖維可以使用，這樣纖維直徑被限制在15微米或更大。細的純聚丙烯纖維不可以用此法解決。

6，對乙烯基進行接枝共聚合

在以上工藝中此法是最常用的辦法。所有類型的無紡布隔膜都會被解決得具有有效且持久的浸水性。通常采用輻射技術，在乙烯基上接枝丙烯酸是最有效的辦法。輻射接枝工藝能產出平均且親水性的優良隔膜，同時，可以提高無紡布隔膜的機械性能。該過程的另一個優點是給隔膜加上離子交換性能，從而提高電池的性能，例如充電后電量保留時間和循環。

隔膜的性能

1,機械性能

抗拉強度是一個非常緊要的參數，它隨隔膜的結構，纖維的種類，纖維的直徑和隔膜的定量而變化。表面解決也會影響隔膜的機械性能.

①熔噴法-接枝

定量（g/m2）：50

抗拉強度MD（N/m）：1200

延伸率（%）：20

②干法-接枝

定量（g/m2）：58

抗拉強度MD（N/m）：3500

延伸率（%）：20

③濕法-接枝

定量（g/m2）：58

抗拉強度MD（N/m）：3500

延伸率（%）：20

④濕法-磺化

定量（g/m2）：62

抗拉強度MD（N/m）：2100

延伸率（%）：11

⑤拼合纖維法-氟解決

定量（g/m2）：60

抗拉強度MD（N/m）：3700

延伸率（%）：25

⑥拼合纖維法中添加親水纖維

定量（g/m2）：57

抗拉強度MD（N/m）：2000

延伸率（%）：20

抗拉強度在3000N/m以上的隔膜使用在卷式電池中沒有問題的。如果抗拉強度小于2000N/m，則在電池進行卷繞時一定要留意避免隔膜受損而導致電池短路。熔噴法加工的隔膜只能用于方型電池，因為隔膜在電池加工過程中所受拉力并不嚴重。使用輻射接枝法的一個特別的好處是可以提高隔膜的抗拉強度。②化學穩定性

為延長電池使用壽命和操作可靠，隔膜在電池內部非得具有很高的化學穩定性。下圖表示的是在三種接枝隔膜在溫度70℃時浸在30%KOH溶液中時間與抗拉強度的關系。為了比較該圖中列出典型的尼龍隔膜浸泡所起的作用。這些結果表示尼龍的降解特性，同時清楚地聲明聚烯烴材料的長期穩定性。另外，下表表示的是聚烯烴無紡布隔膜的抗拉性能即使在經過幾百次充放電后也不會受影響。

③可浸水性

隔膜在電解液中的快速可浸水性能夠保證電池加工的快速和有效。下表給出的是對鎳氫電池的隔膜中優遷出的典型的吸液速度。這些數據清楚地聲明所有的接枝無紡布隔膜均具有較好的可浸水性和浸潤速度。而細纖維，孔徑小的熔噴法制成的無紡布隔膜具有最高的浸潤速度。該隔膜惟有通過輻射接枝解決后才適用于方形電池，它們被開發使用在電動車上。了保證在循環過程中電池性能穩定，隔膜的浸水性非得在電池的工作壽命期間不受影響。然而對表面的電暈放電和氟化解決無紡布隔膜其浸水性能會隨著時間而退化。但是輻射接枝對聚烯烴材料是一個永久性的解決，它們能一直保持浸水性。下圖表示的是70℃時在KOH中時兩種接枝聚丙烯無紡布隔膜和一種氟解決的無紡布隔膜的浸潤速度與時間的函數關系圖。結果聲明接枝的無紡布隔膜在保持浸水上是最好的。

④電解液的吸收及保持

對于電池性能來說隔膜吸收及保持電解液的能力是一個緊要參數。理想的電池性能中隔膜非得具有對電解液的吸收率高且平均。進一步說，為了確保長循環壽命，隔膜非得能夠保持足夠的電解液，以戒備在循環中隔膜干凅。下表給出的是定量約莫60g/m2的隔膜對電解液的吸收和保留的數據。電解液的保持能力的測量是通過將隔膜通過壓力加壓后擠出的電解液的量測出的。為了使電池的循環壽命最長，電解液的保留要盡量的多。

1，電解熔噴法-接枝

電液的吸收與保留：300（g/m2）

電解液的保留：19.7（g/m2）

電解液保留率（%）:6.6

2，干法-接枝

電液的吸收與保留：190（g/m2）

電解液的保留：14.8（g/m2）

電解液保留率（%）:7.8

3，濕法-接枝

電液的吸收與保留：160（g/m2）

電解液的保留：9.3（g/m2）

電解液保留率（%）:5.8

4，濕法-磺化

電液的吸收與保留：140（g/m2）

電解液的保留：8.8（g/m2）

電解液保留率（%）:5.7

5，拼合纖維法-接枝

電液的吸收與保留：180（g/m2）

電解液的保留：13.7（g/m2）

電解液保留率（%）:7.6

6，拼合纖維法-氟解決

電液的吸收與保留：230（g/m2）

電解液的保留：12.6（g/m2）

電解液保留率（%）:5.5

7，拼合纖維法加親水纖維

電液的吸收與保留：210（g/m2）

電解液的保留：14.3（g/m2）

電解液保留率（%）:6.8

對電解液的保留能力影響主要是纖維的直徑大小，纖維的直徑同時也是控制隔膜孔徑的因素。對于方形電池，熔噴法制作的無紡布隔膜是最好的選擇，而對于密封卷式電池，干法無紡布隔膜是最好的選擇.

⑤雜質分離/自放電性能

鎳氫電池自放電較大。但是使用接枝和磺化的聚烯烴無紡布隔膜的鎳氫電池自放電率可達到鎳鎘電池的水平。這個性能提高的一個原由是聚烯烴無紡布隔膜的化學穩定性較強，可以戒備電池的污染，而雜質是造成自放電加速的原由。例如，尼龍隔膜會由于雜質中的氮的介入而使電池自放電加速。另外，輻射接枝聚烯烴無紡布隔膜的一個非常緊要的特點是：有效地降低導致加速自放電的雜質含量。有資料聲明這類隔膜的離子交換特性可吸收和阻止金屬離子和氨等雜質。這些污染在電池中會造成電極的腐蝕，就向電極內部有雜質一樣。例如，在正極中硝酸鹽雜質可能減少而到負極中變成氨，從而加速自放電。這就是所謂的氮傳導反應。

接枝隔膜對氨的吸收能力:

1,濕法-接枝

氨的吸收能力（NH3mmol/g):3.0

2,拼合纖維法-接枝

氨的吸收能力（NH3mmol/g):3.6

3,干法-接枝

氨的吸收能力（NH3mmol/g):4.0

4,熔噴法-接枝

氨的吸收能力（NH3mmol/g):5.2

5,熔噴法-無接枝

氨的吸收能力（NH3mmol/g):0

70℃下鎳氫電池貯存7天后充電保持能力:

1,接枝pp

充電率（%）:80

2,氟解決

充電率（%）:54

3,Coronadischargepp

充電率（%）:50

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