電池知識
鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
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鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
前段時間，去拜訪一家鋰電PACK廠，無意間看到臺灣一家全固態電池企業的產品手冊，頗為震驚！可能平時游走在產業中比較少吧，企業的朋友見笑了。高壓鋰陶瓷電池、高容鋰陶瓷電池（支持5C快充）、可彎曲鋰陶瓷電池（R角50mm可彎曲六千次）都已上市并正在推廣給國內企業試測和試用。使用他們電池包裝得到電池包的質量比能量和體積比能量都基本優于目前各大新能源車廠目前使用的電池包。不僅如此，低溫放電能力比鋰聚合物電池還要好！最后只說一句：加油吧！同志們！
【背景】
隨著電動車的不斷普及以及大規模儲能的不斷發展，目前以石墨作為負極材料的常規鋰電池（372 mAh/g for LiC6；電池能量密度，250Wh/kg）已經不能滿足市場的需要。鋰金屬負極具有理論比容量高（3860 mAh/g）、電化學電位低（-3.04 V vs.SHE）以及密度低（0.53 g/cm3）等特點，被認為是鋰離子電池最理想的負極材料，而得到科研工作者的廣泛關注。其中，基于鋰金屬負極的Li-O2和Li-S電池雖具有很高的能量密度（Li-S, 2500 Wh/kg；Li-O2, 3505Wh/kg）,但是短時間內較難得到產業化。然而，基于Li嵌入式正極的全固態鋰離子電池因為可以使用目前鋰電池常用的正極材料（如：LFP, LCO, NCM, NCA, LNMO等），因此可以利用現有鋰離子的加工線，盡早實現產業化的大規模發展。近日，來自CIC Energigune的Xabier Judez（一作），Heng Zhang (通訊作者)以及MichelArmand（通訊作者）在Joule發表了題為“Opportunities for Rechargeable Solid-State Batteries Based onLi-Intercalation Cathodes”的文章（DOI: 10.1016/j.joule.2018.09.008），文章重點解析了基于Li嵌入式正極的全固態鋰離子電池的能量密度范圍、安全性以及成本等基礎問題，并討論了目前基于Li嵌入式正極的全固態鋰離子電池的研究現狀、機遇和挑戰以及將來的發展方向。
【核心內容】
Fig 1. Overview of the Evolution of Battery Technologies and the Role of All Solid-State Li-IC Batteries
圖1展示了目前人們廣泛使用和研究的能源存儲技術的體積能量密度與質量能量密度，圖中可以看到隨著時代的發展，鉛酸蓄電池和Ni-Cd電池逐漸被淘汰。而開始于1970s和1990s的Ni-MH、石墨-LCO電池也無法滿足現代市場的需求。而將鋰電池中的石墨負極換成Li金屬負極，并且匹配相應的固態電解質以及目前鋰電池常用的正極材料便可顯著提升其能量密度。作者以3.5V 的Li/SPE/ LFP 電池為例，當LFP的活性物質質量為2 mAh/cm2時，其電池的能量密度便能夠達到300 Wh/kg，如圖2A所示。而當匹配高Ni的NMC811正極材料時，則表現出更高的能量密度，如圖2C所示。另外，作者強調固態電解質厚度對于電池的能量密度具有很大的影響，例如：當將固態電解質厚度由100um降到30um時，基于Li/glassyelectrolyte/NCM811電池的質量能量密度由原來的210 Wh/kg，可以提高到 350 Wh/kg，如圖2B所示。
Fig 2. Gravimetric and Volumetric Energy Densities of LICBs (A) Different kinds of electrolytes (30 mm in thickness for SEs). (B) Different thicknesses (areal loading, 2 mAh/cm2); theblack, red, and blue colors refer to representative polymer (i.e.,poly(ethylene oxide)-based), glassy (i.e., Li2S-P2S5),and ceramic electrolytes (i.e., Li6.55Ga0.15La3Zr2O12),respectively. (C) Two representative cathode materials, LFP and NMC811 (30 μm inthickness SEs).
固態電解質包括聚合物固態電解質、無機固態電解質以及聚合物-無機復合固態電解質，固態電解質從發現到今朝已經有40多年，然而僅有基于聚合物電解質的Li/PEO/LFP電池在Bollore Bluecar中得到了使用，但是其非得搭載加熱裝置使電池在70℃進行工作，這主要是因為使用半結晶的PEO電解質造成的。那么，能否開發室溫固態電解質呢？本文解析了Armand等人設計出了一種室溫聚合物（Jeffamines)電解質，其匹配的Li/LFP電池能夠在室溫下具有很高的電導率并且表現出優異的界面性能，如圖3A所示。另外，Kamaya等人報道了Li10GeP2S12(LGPS)無機固態電解質（圖3B），室溫下離子電導率能夠達到1.23*10-2 S/cm，并且該固態電解質能夠匹配LFP、LCO, NCA, LNMO等Li嵌入式正極。對于聚合物-無機復合固態電解質，早在1980s就有報道，在聚合物中加入納米Al2O3便能提高電解質的機械性能和離子電導率，最近幾年，Cui等人將納米線狀的LLTO加入到PAN聚合物電解質中從而顯著提升了其離子電導率，如圖3C所示。Goodenough等人提出了聚合物-無機陶瓷-聚合物的“三明治”結構的復合固態電解質（圖3D），中間的陶瓷層阻止了鋰鹽中的陰離子的穿梭，從而提高了鋰離子遷移數，但同時也帶來了體積膨脹，能量密度降低等問題。
Fig 3. Strategies for Building Robust Solid Electrolytes
安全性是固態電解質的巨大優點，但是固態電解質并不是絕對的安全，本文作者列舉了Chung and Kang等人的工作，如圖4所示，將Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 pellet放置在熱融化的金屬鋰上面，隨著時間的推移，固態電解質依舊會燃燒，盡管其融點大于1100℃，這主要是由于電解質與金屬負極在高溫狀態下不穩定導致的。同樣，正極材料能否在高溫下保持穩定也決定著鋰離子電池的最終安全性。作者綜述了Li嵌入式正極材料的安全性具有LFP > LMO > NMC >NCA > LCO的排列順序。LFP具有最好的安全性，Mn元素能夠提高正極材料的熱穩定性，但Ni和Co元素對于材料的熱穩定性則是不利的。
Fig 4. Sequentialimages as a function of time for contact of sintered LAGP pellet and molten Limetal at 200℃in the glovebox.
電解質與電極之間的界面一直是科研工作者關注的焦點。作者綜述了目前金屬Li負極一側主要存在：1、不可控的鋰枝晶會萌生“死鋰”、導致電池容量衰減，庫倫效率降低等問題。2、電解質與金屬Li的不兼容會導致副反應的萌生。3、循環過程中鋰負極較大的形態和體積變化會導致電池過早失效的問題。正極一側主要存在：1、電極與電解質之間的接觸性差。2、隨著循環的進行，電解質與正極材料之間穩定性變差。3、循環過程中，正極材料遭到破壞等問題。
加工成本無疑是產業化非得要考慮的問題之一，本文作者總結了近年來組成Li嵌入式正極材料的金屬元素的市場價格，如圖5。其中元素Co和元素Ni的價格普遍高于元素Al和元素Mg，而元素P和Fe具有相對更低的價格。值得留意的是元素Co從2016年起，價格飛升，這無疑會提升基于元素Co等LCO等正極材料的成本，對其更大的規模化發展有一定影響。
Fig 5.Theprice of some important elements used in ASSLICBs.
【展望】
匹配Li嵌入式正極材料的固態鋰金屬電池被認為是最有希望提升目前鋰電池能量密度的方案，但依舊存在很多問題，本文羅列了目前大家比較關心的問題，并就各個問題提出了相應的處理方案。
提高Li+對電池電導率的貢獻。在傳統的聚合物固態電解質和聚合物-無機固態復合的電解質體系中，在不斷的充放電過程中，由于鋰鹽陰離子來回穿梭經常會萌生濃差梯度，進而會導致電池過電位升高，電池阻抗增加、電池容量過早衰減等問題。針對此問題，作者認為應當合理設計大陰離子鋰鹽、單離子導體聚合物電解質等來避免陰離子的來回穿梭，提高鋰離子遷移數。
電解質本體和界面的電導率。目前研究工作聚集于要怎么樣提高電解質的本體電導率，界面電導率對于電池的倍率性能也尤為緊要。因此，作者提議研究人員也應當關注要怎么樣構建合理的電解質-電極界面，優化電解質厚度來提升電解質的界面電導率。
提升高能量密度正極材料的循環穩定性。對于基于Li嵌入式正極的全固態鋰離子電池所使用的LFP 、 LMO 、 NMC 、 NCA 、LCO等正極材料，要怎么樣實現NMC811等高能量密度正極材料的循環穩定性具有十分緊要的意義。作者認為應當合理設計NMC811材料，如設計內部多為高Ni的NMC以提高電池容量且外部為高Mn的NMC以提高材料的穩定性。
深入研究要怎么樣提高固態電解質的安全性。盡管固態電解質與液態電解質相比具有相對較高的安全特性，但電解質與電極材料之間的巨大阻抗，在電池充放電過程中會萌生很大的焦耳熱（P = R*I2），從而給電池帶來安全隱患。
提升電解質與金屬鋰負極以及與正極材料之間的界面兼容性和穩定性。
開發設計更合適的原位表征技術并結合模擬計算等手段以期待進一步知道電池循環過程中的性質，以便更好的提升電池性能。
Xabier Judez, Gebrekidan Gebresilassie Eshetu, Chunmei Li, Lide M. Rodriguez-Martinez, Heng Zhang, Michel Armand, Opportunitiesfor Rechargeable Solid-State Batteries Based on Li-Intercalation Cathodes, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.09.008
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