三元電池中的CO2究竟來自哪？

從便攜式電子產品到大規模儲能使用，鋰電池（LIBs）一直被給予極大期待。對于以富鎳層狀氧化物作為正極的LIB來說，在眾多的副反應中，CO2的萌生很值得留意，因為它對電池的傷害程度非常大。在充電過程中的每個循環都可觀察到CO2萌生，當考慮多個循環的影響相加時， CO2氣體積累的影響最大。因此，抑制其萌生以及弄清其萌生源頭是非常有價值的。

過去的許多研究都提出了對二氧化碳演化起源的見解，這包括有機碳酸鹽電解質的電化學氧化，NCM表面上殘余碳酸鋰（Li2CO3）的分析，以及高電位下NCM釋放的晶格氧對有機碳酸鹽電解質的化學氧化。然而，到目前為止這幾種機理尚未達成一致，因此需要更有針對性的辦法來處理這個問題。

近日，德國卡爾斯魯厄理工學院的Torsten Brezesinski教授通過在差分電化學質譜-電化學紅外光譜（DEMS-DEIRS）中實行同位素標記和電解質替代，確定了在高電位下，富Ni的NCM正極上萌生CO2的機制。作者還對NCM622表面上殘留的Li2CO3進行了碳同位素標記（13C），這有助于確定Li2CO3對CO2的萌生是不是有貢獻。此外，作者通過用不含氧原子的丁腈代替電解質中的碳酸酯溶劑，可用于確定CO2是不是還來源于電解質分析。

作者首先通過高溫O2解決除去NCM622樣品表面的天然Li2CO3層，隨后將其暴露于13CO2在樣品表面形成具有13C標記的Li2CO3層。試驗結果顯示，12CO2在每個循環中都會萌生，但13CO2主要在第一個循環中萌生，在隨后循環中迅速減少。與13CO2量相比，12CO2在每個循環中都會萌生，積累量逐漸增大。

以樣品13C-wet-1h為例，其表面上的Li2CO3是13C在系統中唯一的來源，同時電極在工作前后Li2CO3的量的差值正好與萌生的13CO2量相一致，因此一部分的CO2實在來源于Li2CO3。另外，電池中12CO2還是源源不斷的萌生，但本試驗中使用不含氧原子的丁腈代替了電解質中的碳酸酯溶劑，這也就意味著12CO2中的氧原子來源于正極材料。

圖1. 13C-wet-1h測量DEMS-DEIRS期間的工作電極電位（vs Li+/Li）和CO2，CO和O2的生成速率

圖2. 13C-wet-1h粉末，預工作電極和工作后電極上測量的Li2CO3量與在電極上DEMS-DEIRS試驗期間測試到的CO2累積量相比較。

圖3. 在DEMS-DEIRS試驗期間，每個循環萌生的氣體。

在本次實驗中同位素標記法證明了Li2CO3會萌生CO2，但同時也證明了Li2CO3不是CO2的主要來源。在不考慮電解液氧化分析的條件下，NCM材料中逸出的氧原子與電解液反應是電池中CO2的主要來源。

Toru Hatsukade, Alexander Schiele, Pascal Hartmann,Torsten Brezesinski, and Jürgen Janek, The Origin of Carbon Dioxide Evolved during Cycling of Nickel-Rich Layered NCM Cathodes, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, DOI:10.1021/acsami.8b13158

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