日本下一代電池研究的最新進展

導讀：鋰離子電池的組成一般包括正極材料、負極材料和電解質。一般來說，材料成本占電池制造總成本65%。鋰離子電池正極材料，涉及到不同的加工體系，不同的加工廠家，包括鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鈦酸鋰、富鋰錳材料。各個公司采用不同的材料體系，比如松下是NMC，三元材料有更大的穩定性和耐用性。

（來源：微信公眾號“鋰電前沿” ID：lidianqy 作者：Tetsuya Osaka）

簡介：Tetsuya Osaka 教授于1974年獲得早稻田大學工學博士學位，1975年在美國喬治敦大學從事博士后工作，1989年在明尼蘇達大學做訪問學者，現任早稻田大學理工學院教授。他是國際著名的電化學家，曾擔任日本電化學會、磁學會、電子封裝學會會長，日本化學會會長，也曾任國際電化學協會(ISE)副主席，美國電化學協會(ECS)主席，納米理工學研究所所長。

1日本下一代電池技術研發項目情況

(1)ALCA- SPRING 和GST項目

日本鋰離子電池技術研發依托ALCA- SPRING 和GST 項目，這是日本科學和技術委員會推出的兩個國家級項目。項目的宗旨是：推動新一代創新型的電池材料研究，繼而推動高容量電池的研發、二次電池的研發，以及新一代鋰離子電池技術的沖破，探索二次電池創新性使用。

ALCA- SPRING 為先進低碳技術研究與開發項目，源自日本科學技術振興機構(JST)的“新型下一代電池特別推廣研究(SPRING)項目”，于2013 年啟動，是ALCA 特別優先的研究范疇。該項目目的是加速研發高容量二次電池和現有鋰電池的下一代電池，以及開發具有創新性的二次電池技術。這種電池技術在性能上將遠超目前的二次電池，并加速其面向實際使用的技術性研究。ALCA- SPRING 在推動研究的過程中，不僅致力于開發神奇的材料如活性材料、電解液和隔膜、部件技術和理解各種類型電池的反應機理，而且在于通過優化整個電池系統來獲得二次電池的最佳性能，ALCA- SPRING 研究組織結構見圖1。研發小組下面還可持續細分為氧化物小組、硫化物小組和全固態電池小組。在大學當中還有很多次級研究小組來推動AL- CA- SPRING的發展。

圖1 ALCA- SPRING 研究組織結構

(2)RISING2 項目

RISING2 是新一代電池科技創新研發國家項目，源自日本新能源產業技術綜合開發機構(NEDO)。該項目致力于開發長續航里程電動車，主要開發鋅空氣電池、納米界面控制電池(鹵化物及其轉化物)、鋰硫電池等創新型電池。項目目標是2030 年電動車用電池能量密度達到500 Wh/kg。該項目搭建一個電池技術研發平臺，平臺下分三個技術研發小組：陰離子工作技術小組、陽離子工作技術小組和先進電池探測分解技術小組。陰離子工作技術小組研究方向蘊含納米界面控制(鹵化物及其轉化物)材料技術、水系金屬空氣電池技術和金屬氧化物陽離子(氟化物)脫嵌與吸附機理基礎理論等研究內容；陽離子工作技術小組研究方向蘊含鋰硫化物電池技術、納米界面控制材料技術和陽離子脫嵌與吸附機理基礎理論等內容。先進電池探測分解技術小組研究方向蘊含同步加速器、核磁共振(NMR)、中子衍射、顯微電鏡、計算科學、電化學精確測量等分解探測技術辦法等內容。RISING2 是推動電池研發，也是通過日本的新能源和工業技術發展機構所推動的項目。這個項目旨在推動電池提高比能量，延長新能源汽車續航里程。RISING2 項目包括鋅空電池、納米界面電池(包括鹵化物及其轉化物)等技術研究。京都大學研究人員2009—2016年推動了RISING 項目，主導了6個創新型電池中的4個。圖2是圍繞該項目的合作方分工合作框架圖。圖3是參與項目合作方單位及其地域分布示意圖。

圖2 項目分工合作框架

2 全固態電池技術研究情況

國家的鋰離子電池技術和評估中心委員會希望推進全固態電池研發，而這個評估中心委員會由一些研究組成員構成，同時也會支持相關的技術發展、安全評估等，能夠更好地幫助加工商進行創新。

全固態電池國家項目源于鋰電池技術和評估中心聯盟(LIBTEC)電動車用全固態電池技術研發。期待2025 年前，通過項目實現高功率、較長續航里程(550km)的電池包技術；到2030 年爭取將續航里程由目前400km提升至800km，并且設計靈活性、阻燃性能優異，適用溫度范圍廣。圖7為全固態電池原理示意圖。

圖4全固態電池原理

最近豐田發布了全固態電池。全固態電池在2020年可以在實體車上裝車使用，試驗樣車見圖5。對于全固態電池，日本的技術正在不斷研發當中。所有全固態電池的材料安全性將有進一步提高，電解質穩定性能更高，具有高的電導率。主流電極材料體系，還有松下公司的一些材料，包括一些磷酸鹽的材料，這些材料對水的敏感值非常高，在這方面的研發正在不斷進展。在將來可能會有更多材料在技術上沖破。圖6為全固態電池新材料體系圖。

圖5全固態電池汽車搭載試驗

固態電池技術項目主要是圍繞著材料體系研究開發而進行的。因為電化學體系中最緊要的能量承載體是正極和負極的活性物質材料。材料體系是不是具有優異的電化學性能(比能量、化學穩定性、可逆性等)，將筆直決定著電池單體的性能。當然，其他構成電化學體系的隔膜、電解液等也會對電池性能萌生影響，只是影響權重略小。所以，電池技術的飛躍往往是材料技術的沖破所帶來的。

圖6全固態電池新材料體系

日本近期對電池正負極材料的研究越發重視。表1和表2分別是對兩種材料發展趨勢的歸納。

表1 鋰電池正極材料發展趨勢

表2 鋰電池正極材料發展趨勢

(1) 新型合金陽極(負極)

全固態電池技術是圍繞著正負極材料研發的主線而進行的。首先，陽極材料也就是電池的負極材料研究，主要是對合金負極Si-C-O材料進行研究與開發。早在7年之前，就有為此類負極材料電沉積的研究做了準備。那時，研究內容的重點是這種硅化物的沉積和硅的沉積，沉積物中的硅、氧、碳平均分布，但耐用性較差。目前，建立了碳、硅、氧離子架構模型，在此基礎上不斷進行更深入的研究，來提升硅氧碳負極性能。電沉積法制備負極，采用便捷廉價成熟的工業化制備工藝，在集流體上筆直成型，粘合劑少，漿料涂覆工藝過程簡單。

在有機電解液中電沉積制備負極示意圖見圖7。用碳酸丙二酯和四氯化硅作溶劑，硅沉積和溶劑分析同時出現，硅和有機/ 無機化合物的微復合，沉積的硅化合物平面圖和截面見圖8，在圖中發現Si、O、C 在沉積層中平均分布。

圖7 在有機電解質中金屬Cu 箔上的電沉積C、O、Si 結構示意

圖8C、O、Si 平面圖和截面

對試驗制得的Si- O- C 負極進行充放電試驗，充放電效率達到98%~99%，放電比容量830 mAh/g，可實現超過7 000 次循環。充放電曲線見圖9。

電流密度：250 μA/cm2(1.0 C)，相對電位0.01~1.2 V(vs .Li/Li+)

圖9 Si- O- C 負極充放電探測

(2) 高載量硫化物陰極(正極)

實現高容量鋰硫電池的辦法是制備高載量正極，對于正極材料硫化物的研究，重點在怎么使用硫和增加硫復合的密度。通過用鎳或者泡沫鋁材料做3D 集流體，希望能夠增加它的載量，使活性物質載量面密度和比能量都有提升。為了實現高載量硫化物正極，非得提高硫的載量面密度。提高硫的載量面密度受限于傳統金屬箔集流體。所以，制備3D 結構集流體就可有效張大載量面密度。一般而言，3D 結構集流體有如下優點：可以提高硫的載量面密度，因為3D 結構集流體具有很高的比表面積；即使是厚電極也能保證離子傳導路徑，這是由于3D 結構中富含電解液。3D 結構集流體見圖10。

圖10 3D 結構集流體的圖片和填充活性物質硫的集流體示意圖

提高硫載量可以提高面積比容量，提高硫的載量面密度，可以獲得高的面積比容量。因電解液保持穩定，所以硫具有高的質量比能量。優化鋰硫電池各部件可以使比能量達到200Wh/kg。圖11~13是硫正極載量、電壓、克容量、面密度等相互關系曲線。

圖11 正極的硫載量和面積比容量

圖12 正極的面積比容量、克容量與電壓曲線

圖13 硫正極不同倍率條件下的充放電曲線

(3) 1Ah 的Li- S 電池

圖14試驗室制作的1Ah 軟包裝Li- S 電池

圖15 試驗室制作的1Ah 軟包裝Li- S 電池充放電曲線

圖14 是試驗室制作的1 Ah 軟包裝Li- S 電池，其中硫載量為17.5 mg/cm2。該鋰硫電池由1 mm 厚硫正極和0.2 mm 厚鋰負極組成，5 Ah 鋰硫電池可通過堆疊幾片這樣的單體電池獲得。圖15 是該電池充放電曲線。

圖16 鋰硫電池正極充放電曲線

圖16 (a)是S/KBPVdF泡沫鋁硫正極的放電曲線，圖16b)是S/KB- CMC+SBR 泡沫鋁硫正極的放電曲線，實線和虛線分別為面積比容量和克容量。充放電探測試驗中，截止電壓為1.0~3.3 V，S/KBPVdF 泡沫鋁硫正極的充放電倍率分別為0.03 C 和0.01 C，S/KB- CMC+SBR泡沫鋁硫正極充放電倍率均為0.01 C。

3 總結

通過改善Si-O-C負極可提高電極的電流密度。通過組合Si-O-C負極和Li2S 正極，可較高程度地提高電池的能量密度，并有望最終達到500 Wh/kg 的目標。

原標題:Osaka教授：500Wh/kg! 日本下一代電池研究的最新進展

聲明： 本站所發布文章部分圖片和內容自于互聯網，如有侵權請聯系刪除