超級電容器用活性炭的純化與表征

王宏力1，馬源2，武臻1，尚成江2，張明偉2

（1.河南省化工研究所，鄭州450052；2.鄭州大學，鄭州450001）

摘要：主要對超級電容器用活性炭的純化工藝進行了研究。采用不同的試驗條件，對試驗結果進行了對比，通過正交試驗得到了最優的工藝條件。本研究將活性炭中的鉀離子含量由3000×10-6以上降到100×10-6以下，鉻離子含量由600×10-6以上降到了10×10-6以下，并對解決后活性炭的孔貌、孔徑、比表面積進行了表征，結果聲明，制備的超級電容器用活性炭具有純度高、鉀離子和鉻離子含量低、比表面積大等優勢。

面對能源枯竭和環境污染所帶來的壓力，社會開始將目光轉向新能源的開發，諸如太陽能、風能、核能等。

然而在新能源的利用中，能量的儲存是不可或缺的必備環節，在此背景下，一種兼有常規電容器功率密度大、充電電池能量密度高且可快速充放電、循環壽命長的新型儲能元件——超級電容器得到快速發展[1-2]。

超級電容器是一種新型的儲能裝置，兼有傳統電容器和二次電池的優良特性。活性炭因具有價格低廉、原料豐富，電化學性能穩定等特點，是可用于超級電容器的電極材料。開發高比表面積、孔徑分布合理、純度高的活性炭是將來研究的核心內容。

由于采用氫氧化鉀辦法制備超級電容器活性炭工藝的特殊性，導致產品中的鉀離子和鉻離子含量過高，一般在3000×10-6和600×10-6。目前，國內外尚沒有金屬離子含量標準，進口產品的鉀離子含量在100×10-6左右，鉻離子含量在50×10-6以內。在用做超級電容器的電極材料時，降低活性炭中的堿金屬離子和重金屬離子的含量，可以戒備其與非水性電解液發生化學作用，避免還原析出所導致結晶現象。本工藝制備的超級電容器活性炭用于電容器使其使用壽命和儲電性能都得到相應的提高。

1試驗部分

1.1原料

活性炭（河南某公司提供），硝酸（分解純），酸性氧化物（自制），硫酸（分解純），過氧乙酸（分解純），鹽酸（分解純）。

1.2儀器

水浴鍋（DF－101集熱式），循環水式真空泵（SHB-III循環水式），超聲波清洗機（KQ-100VDE型），真空干燥箱（DZF-6020型），原子吸收光譜儀（普析通用，TAS-986F），掃描電鏡（日本電子，7500F），比表面及有效孔徑分解儀（美國康塔，NOVA4200e）。

1.3試驗原理

試驗當中選用自制的酸性氧化物，利用氧化還原反應破壞鉀、鉻等金屬離子的成鍵結構，使其形成水溶性鹽，從而能夠有效地洗脫；為了讓試驗結果達到更好的效果，在氧化還原反應之后，采用超聲波清洗等輔助手段，對活性炭進行了更為徹底的純化。

1.4試驗過程

首先將活性炭置于真空干燥箱中，90℃烘干10h備用。

試驗中稱取25g預先解決好的活性炭于250mL燒杯當中，加入一定量不同質量分數的酸；在室溫條件下放置一段時間并攪拌平均，然后移入到水浴鍋當中控溫加熱；反應0.5h后移出，冷卻后過濾，并用熱去離子水洗滌3次；隨后將濾餅重新移入250mL燒杯當中，并加入100mL去離子水，于超聲波清洗機中進行輔助洗滌；最后再次進行過濾，將濾餅用去離子水洗滌數次后，于真空干燥箱中烘干。

2結果與討論

2.1分解辦法

本試驗中采用的分解辦法是原子吸收光譜法。

原子吸收光譜法[4]是基于氣態的基態原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量為基礎的分解辦法，是一種測量特定氣態原子對光輻射的吸收的辦法。該法具有檢出限低、準確度高、選擇性好、分解速度快等優勢。

2.2試驗條件的影響

2.2.1酸的種類的影響試驗中控制酸的用量為80mL，質量分數為25%，反應溫度為80℃，反應時間30min，超聲時間40min，溫度50℃，對不同種類的酸進行了一系列的對比研究，結果如表1。

從表1的結果看出，酸性氧化物和硝酸解決后的結果較為理想，鉀離子含量均在100×10-6以下，因此以后的試驗中主要對這兩種方案進行討論。

2.2.2酸的濃度的影響試驗中控制酸的用量為80mL，反應溫度為80℃，反應時間30min，超聲時間40min，溫度50℃，對不同種濃度的酸進行了一系列的對比研究，結果如圖1和圖2。

從圖1和圖2可以看出，當酸的質量分數在25%的時候，效果最好。

2.2.3鉻離子的脫除效果在對比了鉀離子的脫除效果后，我們對不同工藝對鉻離子的影響也進行了對比。

從表2當中可以看出，沒有經過解決的活性炭，鉻離子含量在600×10-6以上，經過酸性氧化物解決后，鉻離子含量可以降低到10×10-6以下；經過硝酸解決的樣品，鉻離子含量可以降低到30×10-6以下。

硝酸在使用的過程當中，由于加熱過程而萌生NO2對環境造成一定程度的污染，并且，從表2可以看出，硝酸在鉻離子的脫除效果上，沒有酸性氧化物效果理想。后續的試驗結果顯示，經過酸性氧化物解決的活性炭，鉻離子含量均在10×10-6以下。從效果和成本等各方面考慮，采用質量分數為25%酸性氧化物效果最佳。

2.2.4正交實驗尋找最優工藝條件在確定了酸的種類

和濃度范圍后，設計了正交實驗，尋找最優工藝條件。實驗主要從酸的質量分數，酸的用量，反應溫度，超聲溫度和洗滌次數這五個方面考慮了試驗的影響因素。詳盡分解結果如表3和表4所示。

從表3和表4可以看出，在條件C1A3E2B4D2的組合下，解決的效果最好。因此，試驗中選用酸性氧化物的質量分數為25%，用量100mL，反應溫度70℃，洗滌遍數6遍（熱水），超聲洗滌溫度50℃，對活性炭的解決工藝進行優化。試驗結果顯示，在這種條件下，活性炭中的鉀離子可以被洗脫到72×10-6。因此選定條件C1A3E2B4D2的組合作為活性炭解決的最優條件。

2.3表征結果與討論

為了驗證解決后活性炭的孔貌、孔徑、比表面積的變化，對解決前后的活性炭進行了表征和探測，包括掃描電鏡（SEM）分解、有效比表面積和孔徑（BET）分解。

2.3.1掃描電鏡分解結果與討論實驗在室溫為20℃的條件下，將儀器的真空度提高到1×10-6的條件下進行的探測。

圖3和圖4為沒有經過解決的活性炭；圖5和圖6為經過酸性氧化物和超聲清洗等工序的活性炭產品。

圖3和圖5為活性炭放大500倍后的照片，圖4和圖6為活性炭放大1000倍后的照片，從圖中可以看出，活性炭的孔道密集而清晰，具有很好的層狀結構。從圖3和圖5的對比中可以發現，經過酸性氧化物和超聲等后解決工藝之后，活性炭產品的結構并沒有遭到破壞；從圖4和圖6中發現，經過純化工藝解決后的產品孔道更清晰，這是將活性炭中的雜質被洗出后的結果。

2.3.2比表面積及孔徑分解結果與討論試驗中，比表面及孔徑分解儀使用的氣體為高純氮氣，溫度為110℃。

表5為3種活性炭產品的分解結果，分別為未經任何解決的活性炭原樣、經過超聲清洗后的活性炭和經過酸性氧化物解決后并經過超聲清洗的活性炭。活性炭原樣比表面積為1318.61m2/g，經過超聲清洗之后的活性炭有效比表面積為1480.90m2/g，而經過酸性氧化物解決和超聲清洗之后的活性炭有效比表面積達到1513.18m2/g；同時，解決后的活性炭有效孔徑有增加的趨勢。由于活性炭的比表面積、有效孔徑與儲電性能存在一定的正比關系，所以制備出的電容器產品儲電性能也會得到相應提高。

3結論

25g活性炭樣品，用質量分數為25%的酸性氧化物100mL，反應溫度70℃，超聲溫度50℃，洗滌6次（熱水），可制備出純度高、鉀離子和鉻離子含量低、比表面積大的超級電容器用活性炭。

參考文獻：

[1]陳浩，潘秀梅.超級電容器不同孔徑結構分布的高比表面積活性炭電極材料的研究[D].長春：東北師范大學，2011．

[2]Wang Meixian，Wang Chengyang，Chen Mingming，et al。 Preparation of high performance activated carbons for electric double layer capacitors by KOH activation of mesophase pitches[J].New Carbon Materials，2010，4（25）：285－290．

[3]郭平生，華賁，李忠.超聲波場強化解吸的機理分解[J].高校化學工程學報，2002，16（6）：614－620．

[4]王建程.火焰原子吸收光譜法測定煤及煤基活性炭中微量金屬元素[J].理化檢驗：化學分冊，2009，45（1）：101-102．

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