質子交換膜燃料電池的研究現狀

胡長娥，劉瓊，周敏

（中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221116）

摘要：高效環保型的質子交換膜燃料電池，具有廣闊使用前景，在實現其商業化并提高其使用性能的過程中，人們對它已經做出了大量的研究。本文從質子交換膜燃料電池工作原理出發，在對其發展歷程知道的基礎上，對質子交換膜燃料電池的催化劑、電極、氣體擴散層、質子交換膜和雙極板的研究現狀進行了綜述。為了使其得到更好的發展，對質子交換膜燃料電池今后的發展方向進行了展望。

0引言

由于世界性的能源危機，加之傳統能源對環境造成的污染加劇，燃料電池(Fuel Cell)作為一種新的高能量密度、高能量轉化率、環保型的電源裝置而受到全世界的廣泛關注燃料電池的種類很多，目前，燃料電池主要被分為六類[1]。堿性燃料電池(AFC，Alkaline Fuel Cell)、磷酸鹽燃料電池(PAFC，Phosphorous Acid Fuel)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC，Molten Carbonate Fuel Cell)、固體氧化物燃料電池(SOFC，Solid Oxide Fuel Cell)、質子交換膜燃料電池(PEMFC，Proton Exchange Membrane Fuel Cell)和筆直甲醇燃料電池(DMFC，Direct Methanol Fuel Cell)。

采用聚合物質子交換膜作電解質的PEMFC，與其它幾種類型燃料電池相比，具有工作溫度低、啟動速度快、模塊式安裝和操作方便等優勢，被認為是電動車、潛艇、各種可移動電源、供電電網和固定電源等的最佳替代電源。

1工作原理

PEMFC的結構組成如圖2-1所示。PEMFC由膜電極（membrane-electrode assembly，MEA)和帶氣體流動通道的雙極板組成。其核心部件膜電極是采用一片聚合物電解質膜和位于其兩側的兩片電極熱壓而成，中間的固體電解質膜起到了離子傳遞和分割燃料和氧化劑的雙重作用，而兩側的電極是燃料和氧化劑進行電化學反應的場所。

PEMFC的工作原理如圖2.2所示。PEMFC通常以全氟磺酸型質子交換膜為電解質，Pt/C或PtRu/C為電催化劑，氫或凈化重整氣為燃料，空氣和純氧為氧化劑，帶有氣體流動通道的石墨或表面改性金屬板為雙極板。PEMFC工作時，燃料氣和氧化劑氣體通過雙極板上的導氣通道分別到達電池的陽極和陰極，反應氣體通過電極上的擴散層到達電極催化層的反應活性中心，氫氣在陽極的催化劑作用下解離為氫離子(質子)和帶負電的電子，氫離子以水合質子H+(nH2O，n約為3~5)的形式在質子交換膜中從一個磺酸基(－SO3H)遷移到另一個磺酸基，最后到達陰極，實現質子導電。質子的這種遷移導致陽極出現帶負電的電子積累，從而變成一個帶負電的端子(負極)。與此同時，陰極的氧分子在催化劑作用下與電子反應變成氧離子，使得陰極變成帶正電的端子(正極)，在陽極的負電終端和陰極的正電終端之間萌生了一個電壓。如果此時通過外部電路將兩端相連，電子就會通過回路從陽極流向陰極，從而萌生電流。同時，氫離子和氧與電子反應生成水。電極反應如下：

當燃料電池運行并對外輸出電能時，由于受到動力學等因素影響，電極電勢出現偏離平衡電勢的現象，被稱為極化。常見的極化源有[5]：1）反應界面上反應氣體傳質不足以提供電極反應造成濃度差；2）電池電極、膜和集流體內進行電子、質子傳到時萌生歐姆電阻；3）反應物較慢的電化學還原動力學以及較低的催化活性形成的活化電阻；4）氫氣滲漏（氫氣透過膜到達陰極）；5）催化劑的氧化腐蝕；6）電池內部的短路等。一個電池總的極化是陽極極化、陰極極化和歐姆極化三部分的總和。PEMFC的陽極反應在Pt催化劑表面是一個可逆過程，陽極反應的交換電流密度比陰極高5~6個數量級，陽極反應的極化電勢通常可忽略不計。因此PEMFC中的極化主要是由陰極反應過程和歐姆極化決定。

2研究現狀

20世紀60年代，美國通用電氣公司首先將PEMFC用作雙子星座宇宙飛船的電源[4]。當時電池采用的是聚苯乙烯磺酸膜，由于這種膜在電池工作過程中易于降解，導致電池壽命縮短，而且污染了電池反應生成的水，使宇航員無法飲用，而使對PEMFC的研究在很長一段時間內處于低谷。杜邦公司加工的全氟磺酸型質子交換膜在PEMFC中的使用，使燃料電池的壽命超過了57000h，使其壽命提高了三倍[5]。盡管燃料電池的性能隨材料性能的提升而提升，但由于昂貴的結構材料和高鉑黑用量，妨礙了PEMFC的進一步發展[6]，此后的載人航天飛行電源選定了堿性燃料電池。1983年加拿大國防部留意到PEMFC可以滿足特殊的軍事要求并有良好的商業前景，開始資助Ballard公司發展PEMFC，隨后許多國家都陸續開展PEMFC的基礎理論和使用研究工作，至今在催化劑(非貴金屬催化劑、陰極催化劑壽命以及催化劑改性方面)、電極(膜電極的測量辦法及新型制備辦法和電堆電極均一性等方面)、質子交換膜壽命和膜的改性和雙極板等方面已取得了沖破性進展。

2.1催化劑

金屬Pt是最常用的氧還原反應（ORR）催化劑，但其資源短缺價格昂貴，因此，催化劑的研究聚集在尋找廉價非貴重金屬催化劑（NPMC）來替代金屬Pt，同時提高催化劑的穩定性，降低Pt的擔載量。1964年Jasinski[7]第一次發現含Co的酞菁染料在堿性環境中具有催化性，1976年Jahnke[8]等對惰性環境中進行熱解決的炭基金屬螯合物的穩定性和催化活性的提高進行了報道。1989年Gupta[9]等制備了非貴重金屬催化劑。

陽極催化劑CO中毒問題處理的最有效辦法之一就是研究抗CO的電催化劑，目前常見的抗CO催化劑有PtRu催化劑、PtSn催化劑、PtMo催化劑和Pt/WO3催化劑等。梁永民[10]對PEMFC抗CO電催化劑的研究聲明多壁碳納米管（MWCNTs）是一種很有使用前景的PEMFC電催化劑載體，利用微波輔助乙二醇還原并熱解決的合成辦法制備的PtRuIr/C催化劑具有很高的抗CO氫氧化活性。張建魯[11]在PEMFC電催化劑和陰極電極結構研究中采用初濕法制備了PtRu/C催化劑，提高了其抗CO中毒的性能，同時制備了PtAu-Fe2O3/C催化劑，并筆直將其作為陽極抗CO催化劑使用于5cm2的PEMFC，取得了較好的抗CO性能。

Branko N.Popov[12]等人在非貴重金屬和Pt合金催化劑的穩定性研究中發現，將便宜的過渡金屬、含氮螯合物和碳基前驅物經過混合熱解、過濾和再熱解的解決，可以制得穩定性高的廉價非貴重金屬催化劑。Sasithorn Lertviriyapaisan[13]等人研究了Pt金屬催化劑電沉積亞層PEMFC性能的影響，結果聲明ＰＴＥＦ與碳黑在電沉積亞層的質量比為３０：７０時，催化劑表現出最好的性能。

2.2電極

PEMFC所有的電化學反應都在電極中進行，催化層是電化學反應的核心，其中進行著大量、多組分參與的非均相催化反應，并伴隨有復雜的傳質、傳熱過程。催化層不僅要有高活性的電催化劑，還要具備快速的電子和質子傳導功能，高效的氣體擴散能力及良好的排水功能，因此，PEMFC的性能不僅與催化劑的活性有關，還與催化層的結構密切相關。

2.2.1電極結構

非平均結構電極

1975年Budevski[14]提出帶有催化劑濃度梯度的電極可以提高電極的性能和催化劑的利用率，有人將催化劑分為五層涂在催化層中，在多孔氣體擴散電極中從外到內催化劑的濃度依次增大，靠近質子交換膜的一側具有最大的催化劑濃度，這時電極性能最好，催化劑得到了最充足的利用。Frost[15]等人認為，沿氣體流道方向，反應氣濃度、溫度、反應速率、電流密度都有一個梯度，催化層中催化劑的濃度應相應的改變，他們制備了不平均的電極催化層，從反應氣入口到反應氣出口，催化劑的擔載量依次降低，并將其與傳統的平均電極進行了比較，試驗證明，該電極比傳統電極的性能好，提高了催化劑的利用率降低了催化劑擔量。董明全等人[16]制備了梯度結構氣體擴散電極，通過伏安曲線、掃描電鏡(SEM)和循環伏安(CV)等辦法研究了電極結構對PEMF性能的影響，結果聲明該梯度結構電極具有電子傳導速度快、質子傳遞通道多的特點，催化劑Pt的利用率比親水電極提高了32%，且能張大催化反應的三相界面，提高PEMFC的性能。

超薄催化層電極

Hirano等人提出了一種真空濺射沉積催化層的辦法。采用真空濺射沉積技術在E-TEK電極擴散層表面沉積一層厚度為lμm的Pt層(0.1mg/cm2)。其電極性能與0.4mg/cm2Pt的E-TEK電極相似。Dearnaley等人采用等離子電子束蒸汽沉積(B-PVD)技術將Pt催化劑的蒸汽涂在ELAT碳布上，制成電極，Pt擔量小于0.3mg/cm2，其性能優于4mg/cm2Pt的E-TEK電極性能。Young-Gab Chun[17]等人也做了相關方面的研究。

其它結構的電極

目前其它的電極結構還有厚層憎水電極，薄層親水電極，厚層親水電極，Uchida型電極和催化膜電極等。

2.2.2陽極

電遷移過程中陽極側的暫時水現象可能使質子傳導受阻從而影響電池性能，因此需對電池體系中增加增濕體系，對進入燃料電池的反應氣進行增濕解決，以保證質子交換膜中質子的有效傳導。郝立星[18]等人在PEMFC陽極加入保水劑后（納米二氧化硅）對其性能的影響研究結果聲明：質子交換膜陽極加入納米SiO2能對燃料電池進行異位保水，磺化納米SiO2的引入能夠有效地提高燃料電池的保水能力，并且保證質子在催化層內的有效傳遞從而確保電池的性能；加入了一定量磺化納米SiO2的電池在中度濕度（47%）以上條件下，能維持較好的性能和穩定性，對相應材料的EIS探測結果也證實了這一結果；對4種含量的磺化納米SiO2催化層CCM進行的接觸探測結果也聲明保水劑的加入能夠使催化層的親水得到改善，從而提高了其保水能力。

針對陽極CO中毒的問題，目前常用的解決辦法有：陽極注氧、重整氣預解決、采用抗CO的電催化劑和提高電池的操作溫度。在燃料中摻入少量的氧化劑如O2、H2O2等，可以在催化劑的作用下除去燃料中少許的CO，從而提高燃料電池的利用率，Akira Taniguchi[19]等人的研究聲明，缺氧條件對PEMFC催化劑萌生不可恢復的破壞，并能加速這種破壞的進行。Mathias Gerard[20]等人的研究也聲明在缺氧條件下，電流循環裝置中膜電極受到很大的破壞，而這種惡化主要在陽極區域。采用抗CO陽極是目前最行之有效的辦法，它包括抗CO電催化劑的研究和抗CO電極結構的研究。

2.2.3陰極

PEMFC通常采用Pt作氧化劑電極的催化劑。Pt對氧氣的催化能力筆直決定了電極反應的速度，張學偉[21]研究發現，在通過相同Pt載量下，雙催化層陰極和憎水、親水陰極進行極化性能的比較，雙催化層電極的性能更好，提高內催化層的Nafion含量，質子傳遞阻力降低；在內外催化層中制作再鑄膜，影響氣體傳質，從而影響陰極極化性能。除了催化活性的影響，氧電極的排水也是影響膜電極反應速度的關鍵，才英華[22]在質子交換膜燃料電池水傳遞現行的研究中發現：電池的輸出性能對陰極進氣相對濕度的變化更為敏感，陰極相對濕度的設置應當考慮到陰極排出水量與尾氣中最大蒸汽排水量的比值，該比值應當在1.5~1.8之間，對于自制的MEA，陰極相對濕度設定值在0.75左右可以獲得最佳的性能。王曉麗[3]研究發現陰極催化層的結構設計對于拓展電化學反應的三相界面，提高產催化劑的利用率和電池的性能具有緊要意義，試驗條件下最適宜的Nafion熱解型電極的制備條件為電極前軀體中Nafion的含量為15～20wt.％，熱解決溫度為310℃，焙燒1小時，然后再在表面噴灑0.08mg/cm2的Nafion。D.T.Santa Rosa[23]等人研究聲明在缺氫條件下，陰極開放型的PEMFC仍表現出較好的性能。

2.3氣體擴散層

氣體擴散層(Gas diffusion Layer，GDL)作為連接催化層和流動區域的橋梁，應具備以下的特征：多孔性，導電性，疏水性，化學穩定性和可靠性。氣體擴散層的結構和工作原理復雜,為了加工可靠的長壽命的氣體擴散層，適用于工業加工過程的研究是必要的。常用的支撐材料有碳纖維和聚四氟乙烯/碳膜組成的微孔層，這種材料的功能是提高對水的解決能力，這種平衡作用隨碳纖維組分選擇的不同而有所差異。

碳纖維材料，由于其優良的化學特性和熱穩定性以及低電阻性，已經成為PEMFC最高效的基片。Hsiharng Yang[24]等人對聚丙烯腈（PAN）基碳纖維布在PEMFC中的使用進行了研究，通過相同標準的試驗探測裝置，發現氣體擴散層中碳纖維布有與碳紙有等同的已經探測出的表現：機械性能的探測顯示作為支撐基底，碳纖維布憑借其較高的可壓縮性、高彈力和韌性，更適用于連續制造和集裝，因此比碳紙具有更好的使用性；盡管碳紙比碳纖維布更好的結構適應性和柔韌性，但是它們負載MPL的極化曲線（如圖3-1所示）在0.6V處顯示出相似的電流密度，這聲明碳纖維布附著MPL的發展可以達到氣體擴散層的要求并且可以作為除去碳紙外的另一個選擇。

2.4質子交換膜

PEMFC的電解質為固態的高分子聚合物膜，即質子交換膜，這種膜的特點為離子電導率高而電子絕緣化學穩定性好，熱穩定性好，反應氣體透過率低，價格低廉。常用的質子交換膜是全氟磺酸型質子交換膜。隨著優質膜性能需求的趨勢，大量的精力被投入到新型膜材料的理論和工業發展中。將來的膜材料[25]應為無氟化物的聚氨酯離聚體，新型的聚合物如硅酮和聚磷酸鹽等（圖3-2）。較低的機械強度和膜吸水引起的殘余壓力是質子交換膜的主要缺點之一，因此，具有多孔結構并具有好的強度的防水膜膨脹的聚四氟乙烯PTFE（如圖3-3所示）和UHDPE等可以作為很好的選擇。

2.5雙極板

PEMFC雙極板的作用主要是分割氧化劑和還原劑和收集電流，其特點應為具有阻氣功能并具有良好的導熱性和抗腐蝕能力。金屬板作為雙極板的突出問題是不能保證電池長時間的穩定操作，而傳統的碳材料制備的雙極板成型工藝復雜加工周期長價格昂貴。近年來新興的中間相碳微球[26]（MCMB）成為制備高性能碳石墨材料的首選原料。此外樹脂基復合材料和新型碳/碳復合材料等的研發制備工藝的改進也能提高雙極板的性能[27]。S.R.Dhakate[28]等研究了在以碳纖維作為加強相，以煤焦油瀝青作為基體的碳/碳復合材料中，添加1%~5%氧化鐵后進行燒結后的相組成,發現少量的(1%)氧化鐵的添加可以顯著提高碳/碳復合材料的石墨化程度；Zhang[29]等研究了幾種粉體，如硅、碳化硼和鈦的摻雜對碳材料石墨化程度的影響，發現這些粉體的摻雜，也可顯著提高碳材料的石墨化程度,同時也顯著改善了碳材料的抗彎強度、電阻率和熱導率等力學和物理性能。

3結語

作為高效環保的能源轉換裝置，PEMFC經過四十多年的發展研究已成為適用性最廣的燃料電池類型。為知道決商業化使用中的穩定性、持久性的瓶頸問題，需在目前研究的基礎上進行如下幾個方面的研究：1）研究新型材料，適應質子交換膜、電極和氣體擴散層等結構的膜材料需求；2）研制新型催化劑，提高燃料電池的性能；3）設計合理的電池結構，使各組件充足發揮各自的作用；4）進行過程機理的研究，建立PEMFC各因素對其性能制約的模型。

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