儲能用磷酸鐵鋰離子電池循環壽命的能量分解

高飛，楊凱，惠東，李大賀

(中國電力科學研究院，北京市海淀區100192)

摘要：通過對儲能用磷酸鐵鋰離子電池不同放電深度(40％DOD~100％DOD)的循環探測，考察電池在此期間累積的轉移能量與電池老化程度之間的相關性。經過對長期循環實驗的數據分解，得出電池累積轉移能量與循環次數的關系符合BoxLucas模型；隨著放電深度的增加，電池老化現象對電池能量轉移能力的影響逐漸減小；通過計算電池即時容量衰退速度，認為電池在循環使用中經歷了前期逐漸自穩定和后期加速老化的2個階段。電池容量衰退至85％之前，深充深放與淺充淺放的使用模式對于電池能量轉移能力的影響是相同的，當電池容量衰退至75％時，深充深放的使用模式在電池能量轉移總量和能量效率上均優于淺充淺放的使用模式。

0引言

近年來，隨著新能源的大規模開發利用，尤其是風電并網的發展[1-2]，用于改善間歇式電源運行性能、加強電網對風電接入能力的電池儲能系統的研究逐漸引起人們關注[3-7]。

在各種類型的儲能系統中，鋰電池儲能是目前技術相對成熟的一種儲能方式。以橄欖石型磷酸鐵鋰為活性物質的鋰離子二次電池，具有較高的能量密度、較低的加工制造成本以及使用壽命長等諸多優勢[8-9]。在電動車產業的推動下，與磷酸鐵鋰離子電池有關的荷電狀態估算、電池集成技術、管理系統等方面更是進行了廣泛、深入的研究工作[10-14]。然而，這些研究多數是在電動車使用環境、運行工況和使用條件下進行的，其研究成果和結論并不完全適用于以大規模能量輸入/輸出為特征的電網儲能系統。

Nair等人[3]綜合分解了多種儲能技術的技術優點和經濟可行性，并初步利用Simulink和Homer軟件搭建了電池儲能技術和成本評估平臺；Dogger等人[7]研究了恒倍率模式使用電池時電池的放電深度(depth of discharge，DOD)與循環次數的關系，指出DOD降低有利于延長電池壽命并在壽命期限內轉移更多的能量，但是并沒有給出詳盡的數據和分解來支撐他們的結論。

從電氣工程使用角度而言，大功率、高容量的電池儲能系統應具有較高的能量利用率，在電池達到使用壽命終點之前能夠最大限度的發揮出能量輸入/輸出的能力，在保證安全運行的前提下實現能量效率的最大化；從電化學專業角度而言，鋰離子二次電池在循環使用過程中，由于活性鋰離子的損失、電極表面副反應等原由會造成性能的緩慢衰退[15-17]，而性能衰退速度與使用條件密切相關，電池儲能系統應在對電池活性物質損害程度較輕的范圍內合理使用才能保證系統具有較長的使用期限和較少的故障率。

使用于電網儲能的磷酸鐵鋰離子電池儲能系統，要怎么樣在保持對電池合適的使用條件下實現能量利用最大化的目標，這是一個需要認真研究的課題。本文研究能量型磷酸鐵鋰離子電池在不同狀態下使用的累積能量轉移量以及容量衰退現象，分解性能變化與電池使用條件的相關性，揭示磷酸鐵鋰離子電池在電網使用方面的儲能特性及詳盡規律。

1電池探測方案

儲能系統在電網儲能使用中，電池的荷電狀態會發生反復的波動，本文控制能量型磷酸鐵鋰離子電池的荷電狀態(state of charge，SOC)在不同的程度內波動，即對電池的使用制度從淺充淺放模式逐漸過渡到全充全放模式，如表1所示，在這些使用條件下對電池進行長期的循環壽命探測，分解能量型磷酸鐵鋰離子電池的儲能特性。

探測對象為國內某廠家提供的同一批次軟包裝聚合物磷酸鐵鋰離子電池(標稱電壓3.2V，標稱容量15A·h)。探測儀器為新威多通道電池充放電探測儀(型號為CT-3008W-5V-50A-NTF)，在探測過程中儲能電池放置在20℃恒溫環境中，避免環境溫度的波動對電池探測結果的干擾。

電池探測制度包括循環探測和標準容量探測兩部分。循環探測的詳盡步驟為(以40％DOD循環為例)：1）用1C倍率電流對電池放電至0％SOC(2.0V)，靜置15min；2）用1C倍率電流對電池充電至100％SOC(3.6V)，然后用1C倍率電流對電池放電至到70％SOC，靜置30s；3）用1C倍率電流對電池放電到30％SOC，靜置15min；4）用1C倍率電流對電池充電到70％SOC，靜置15min；5）重復步驟3）、4）1000次后，用1C倍率電流對電池放電到0％SOC(2.0V)。

標準容量探測的詳盡步驟：1）用1C倍率電流對電池放電至0％SOC(2.0V)，靜置15min；2）用1C倍率電流對電池充電到100％SOC(3.6V)，靜置15min；3）用1C倍率電流對電池放電到0％SOC(2.0V)，靜置15min；4）重復步驟2）、3）3次，以最后一次的放電容量為電池的實際容量。

循環探測期間控制電池在表1對應的SOC上下限范圍以內，記錄每次循環的電池輸入能量、輸出能量，每隔1000次循環，對電池進行容量標定。

2電池能量分解

2.1累積轉移能量

圖1是磷酸鐵鋰離子電池在不同SOC范圍內循環，當容量損失達到25％時的累積轉移總能量，可以看到電池的累積轉移總能量與循環次數近似成線性規律增長，但是增長速度在逐漸變緩，這是因為電池本體的性能衰退所導致的，主要表現為極化內阻的增加、電池可逆容量的損失等。從圖1可以定性地看到，雖然放電深度降低，電池的使用壽命得到延長，但是在容量損失程度25％內時，全充全放模式的使用模式要比淺充淺放的使用模式轉移的總能量要多，100％DOD比40％DOD多出64.8％的能量。

指前因數E隨著放電深度的增加單調遞增，可以認為指前因數E反映了電池在對應DOD下的極限累積轉移能量總額，即電池保持目前循環過程中的衰退速度不變且始終處于安全工作狀態的前提下電池可以轉移的最大能量值，它是一個理想值，可以用于定性地評估電池的能量轉移能力；結合電池工作原理和電極活性物質的電化學反映機理，電池不可能達到這個理想值，因為電池在循環使用過程中，性能的衰退速度不是恒定的，在經歷了緩慢穩步地衰退期之后，會出現性能的急劇惡化，呈現加速老化的狀態，并且故障率分明提高。

2.2電池容量損失與能量利用

電池能量轉移能力的限制來自兩方面：一是由于使用條件，如放電深度、環境溫度等，二是由于在使用過程中發生的性能衰退，如電池極化內阻的增加、不可逆容量的損失等，這些造成了電池平臺電壓的偏離與充放電時間的縮短，最終弱化了電池的能量轉移能力。

從圖4可知，在容量衰退率達到25％之前，電池的即時容量衰退速度與循環次數成倒拋物線型關系，電池在循環過程中的容量衰退速度呈兩個階段，第一階段電池衰退速度逐漸降低，聲明電池趨向于自穩定的狀態；第二階段電池衰退速度逐漸提高，聲明電池開始加速老化的階段。另外，從圖4中可以看出，DOD對于電池容量衰退速度的影響，從深充深放到淺充淺放模式，電池容量衰退速度是逐漸變化的，對于40％DOD的電池容量衰退情況與其他DOD完全不同，反映出電池在較窄SOC范圍內波動時性能變化的特殊性。

將上述公式聯立，導出電池累積轉移能量與容量衰退的關系，如圖5所示，在電池容量衰退至85％之前，深充深放與淺充淺放的使用模式對于電池能量轉移能力的影響是相同的，當電池容量衰退至85％~75％時，深充深放的使用模式在電池能量轉移上要優于淺充淺放的使用模式。

3結論

通過對能量型磷酸鐵鋰離子電池在不同荷電狀態范圍內長期循環探測的數據分解，得出電池累積轉移能量與循環次數的關系符合BoxLucas模型，電池老化現象對電池能量轉移能力的影響隨著放電深度的增加逐漸減小；電池在循環探測過程中經歷了前期逐漸自穩定和后期加速老化的兩個不同階段。在電池長期循環探測過程中的數據分解的基礎上，認為深充深放的使用模式在電池能量轉移總量和能量效率上均優于淺充淺放的使用模式。

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