低溫燃料電池用非貴金屬氧還原催化劑研究進展

馬紫峰，張慧娟，原鮮霞，蔣淇忠

（上海交通大學化學工程系，電化學與能源技術研究所，上海200240）

摘要：非貴金屬氧還原催化劑是近年來低溫燃料電池最受關注的研究熱點之一。本文回顧了作者課題組在低溫燃料電池用非貴金屬氧還原催化劑方面的研究進展，總結了提高催化活性和穩定性、降低催化劑制備成本、催化劑制備工藝和新型非貴金屬氧還原催化劑設計等方面所取得的研究結果。對非貴金屬氧還原催化劑亟待處理的問題和發展趨勢提出自己的看法。

低溫燃料電池，如質子交換膜燃料電池和筆直甲醇燃料電池，由于具有環境友好、快速啟動、無電解液流失、壽命長、功率密度和能量密度高等優勢，在電動車動力電源、移動電源、微型電源及小型發電裝置等方面顯示出廣闊的使用前景。燃料電池的陰極氧還原反應是燃料電池電催化反應的速度控制步驟，燃料電池氧還原催化劑是燃料電池電催化研究的熱點之一。

目前，碳載鉑及鉑合金催化劑是性能最好、使用最廣泛的低溫燃料電池氧還原催化劑，鉑釕等貴金屬價格昂貴、資源緊缺制約低溫燃料電池商業化進程。開發低價、高效的非貴金屬氧還原催化劑已成為低溫燃料電池發展的急切任務。本文作者研究組自2004年以來，針對低溫燃料電池使用，開展了非貴金屬氧還原催化劑的使用基礎研究，在提高非貴金屬氧還原催化劑催化活性和穩定性、降低催化劑成本、催化劑制備工藝和新型非貴金屬氧還原催化劑設計等方面取得了一系列研究成果。本文對該課題組所取得的研究成果進行總結，對非貴金屬氧還原催化劑目前亟待處理的問題和發展趨勢做一評述，旨在拋磚引玉，共同促使低溫燃料電池電催化反應過程的研究。

1金屬大環化合物類催化劑

自1964年，Jasinsky在Nature上報道了酞菁鈷（CoPc）能有效催化氧還原反應后，過渡金屬大環化合物這類非貴金屬氧還原催化劑引起了世界各國燃料電池研究者的廣泛關注。制備這類過渡金屬大環化合物催化劑通常是先通過過渡金屬離子與大環配體反應形成過渡金屬大環化合物，然后把過渡金屬大環化合物負載到導電炭黑載體上，最后在惰性氣氛保護下進行熱解決。研究結果聲明，中心金屬離子、大環配體種類、載體特性及熱解決條件是影響該類催化劑催化性能的主要因素，其中，以鈷和鐵為中心金屬離子的過渡金屬大環化合物是目前公認的氧還原催化性能最好的金屬大環化合物類氧還原催化劑。

針對傳統合成金屬卟啉辦法中存在著多步驟的缺點，作者課題組提出了一種全新的金屬卟啉氧還原催化劑的制備辦法，即采用先進的微波輻射加熱技術取代傳統的有機加熱回流反應。首先，將一定量的卟啉單體四甲氧基苯基卟啉（TMPP）、乙酸鈷、預解決過的碳載體溶于30mL冰乙酸或30mL冰乙酸與N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合溶液中，其中Co的質量分數為2%～4%，然后超聲混合15min，在微波反應器中氬氣保護下以130W功率加熱回流反應30～150min，冷卻，加入一定量的甲醇，靜置，冰箱過夜，過濾，甲醇洗滌至濾液無色，70℃真空干燥12h，研磨即可獲得金屬卟啉氧還原催化劑。該辦法操作簡單、方便，所制得的鈷卟啉催化劑比有機合成法制備的具有更好的氧還原催化性能，如圖1所示。其H2-O2型質子交換膜燃料電池的單電池的最大輸出功率達到120mW/cm2[試驗條件：電池溫度50℃，H2、O2壓力均為0.2MPa，氣體均完全加濕，陽極催化劑為Pt/C（0.35mgPt/cm2），陰極催化劑負載量為10～12mg/cm2]。

與此同時，還采用微波加熱合成法制備了CoTMPP/BP2000氧還原催化劑，通過旋轉圓盤探測技術（RDE）和PEMFC單電池性能研究了BP2000碳載體分別經30%H2O2和6mol/LHNO3化學預解決后對催化劑氧還原催化活性的影響。結果聲明，碳載體經過化學預解決后其催化劑的性能有顯著提高，并且經過30%H2O2化學預解決效果更好。Levich-Koutecky曲線聲明在該催化劑上所進行的氧還原反應電子轉移數為2～4，其H2-O2型質子交換膜燃料電池的單電池的最大輸出功率達到150mW/cm2試驗條件：電池溫度50℃，H2、O2壓力均為0.2MPa，氣體均完全加濕，陽極催化劑為Pt/C（0.35mgPt/cm2），陰極催化劑負載量為10～12mg/cm2]。單電池壽命探測聲明輸出電流密度為200mA/cm2時，電池輸出電壓維持在0.5V，無分明的電池性能下降。采用IR、XRD和XPS表面分解技術進一步研究了載體化學預解決對催化劑活性影響的機理：①化學預解決后載體表面羥基（—OH）等含氧基團增多，提高了金屬和氧化物在載體表面的吸附和分布；②碳載體化學預解決后降低了組分N1、O1s、CoⅢ和CoⅡ的結合能，提高了組分N1和CoⅢ的相對原子比例，增大了催化劑N和C原子的表面濃度，有利于形成Co-N4-C催化活性位。

另外，作者等采用微波加熱法合成了CoTMPP-TiO2NT/BP和MnOx-CoTMPP/BP2000氧還原催化劑，系統地研究了TiO2NT摻雜、熱解決條件以及BP2000∶TiO2NT比例對催化劑催化性能的影響。研究聲明，CoTMPP-TiO2NT/BP2000比CoTMPP/BP2000有更好的氧還原催化活性、耐甲醇性能和穩定性；BP2000碳載體中摻雜TiO2NT有利于由于二電子氧還原反應所萌生的雙氧水的分析，且當BP2000∶TiO2NT=1∶0.1638（質量比）時，CoTMPP-TiO2NT/BP催化劑的氧還原催化性能最好，過量的摻雜可能使催化劑的導電性下降；700℃熱解決后催化劑有最好的氧還原催化性能，其原由可能是由于CoTMPP/BP2000熱裂解后形成了Co-N4-C活性位，也可能形成的具有良好半導體性能的銳鈦礦和金紅石礦TiO2NT混合晶型的長棒狀晶柱結構有利于氧還原反應。以CoTMPP-TiO2NT/BP為陰極氧還原催化劑的氫-空氣PEMFC最大輸出功率密度達到124mW/cm2。對于所制備的MnOx-CoTMPP/BP2000復合氧還原催化劑，通過旋轉圓盤電極（RDE）技術和鋅-空氣電池對催化劑在堿性介質中的半電池和全電池的氧還原催化性能進行了評價。研究聲明，在BP2000碳載體中摻雜MnOx后可以有效地提高催化劑在堿性介質中的氧還原催化性能，MnOx-CoTMPP/BP2000復合氧還原催化劑中有兩個催化活性位：CoTMPP/BP2000和MnOx/BP2000，而且后者對前者的催化性能有一定的促使作用；以MnOx-CoTMPP/BP為陰極催化劑所制備的鋅-空氣電池有較好的性能，電池電壓為1.0V時輸出的最大電流密度達到216mA/cm2。

鄧選英等采用機械混合法制備了CoTMPP/BP2000氧還原催化劑，考察了機械混合方式、溶劑、熱解決溫度、金屬含量及氮含量對氧還原催化活性的影響。結果聲明，超聲混合法制備得到的CoTMPP/BP2000氧還原催化劑優于球磨混合法，以水為溶劑，熱解決溫度為600℃，Co與TMPP摩爾比為1∶1，且鈷占炭黑載體的質量分數為5%時得到的CoTMPP/BP2000催化性能最好。

鄧選英等還采用微波合成法制備了多壁碳納米管負載鈷卟啉氧還原催化劑（CoTMPP/MWNT），其氧還原性能分明優于有機回流法制備的催化劑，半波電位正移110mV；與以多孔炭黑BP2000為載體的CoTMPP/BP2000催化劑相比，CoTMPP/MWNT催化劑的起始氧還原電位高10mV，還原電流損失低21%，表現出更好的氧還原活性和穩定性；在CoTMPP/MWNT催化劑表面進行的氧還原過程中電子轉移數為3.6，H2O2生成量為18%。MWNT神奇的電子特性、強抗腐蝕能力及其與活性鈷離子之間的相互作用有助于改善催化劑的氧化還原性能。

任奇志等比較了中心金屬離子、炭黑載體、預解決辦法、焙燒溫度對金屬卟啉氧還原催化劑催化活性的影響。結果聲明，鈷卟啉比鐵卟啉氧還原催化活性好；選擇高比表面積的炭黑BP2000作為載體優于炭黑Vulcan72；炭黑BP2000和炭黑Vulcan72這兩種載體通過硝酸和雙氧水解決后，氧還原電位都正移，但氧還原電流都有所下降，經過雙氧水解決的氧還原電位較高；經900℃熱解決后催化劑的性能較好，利用紫外可見光譜發現其卟啉特征峰消失，說明焙燒改變了催化劑內部結構。

麻曉霞等將CoTMPP負載于分別經過雙氧水和硝酸預解決后且摻雜了MnOx的炭黑載體BP2000上得到氧還原催化劑，通過循環伏安曲線（CV）和Koutevky-Levich曲線得到：在堿性介質中，CoTMPP負載于經過6mol/L硝酸預解決過的炭黑載體BP2000時所得催化劑的活性較好。

2金屬脂肪族多胺催化劑

針對目前燃料電池用非鉑類氧還原催化劑過渡金屬大環化合物的制備成本較高，合成辦法復雜和制備路線煩瑣等問題，依據過渡金屬大環化合物分子內含有MN4的結構特點，利用配位化學理論在分子水平設計含有MN4結構的過渡金屬含氮配位化合物必將是一項非常有意義的工作。作者等從實際加工角度出發采用價廉易得的脂肪族多胺（如三乙烯四胺TETA、二乙烯三胺DETA和乙二胺EDA）取代過渡金屬大環化合物中昂貴的大環部分（如卟啉、酞菁及其衍生物）來設計并制備新型的非貴金屬氧還原催化劑，具有原料價廉、來源廣泛、工藝路線簡單和環境友好的優勢，從而處理了過渡金屬大環化合物催化劑所存在問題，實現了氧還原催化劑的低成本化和高性能化。

首先，以3d過渡金屬鹽和含氮小分子配體為原料通過筆直溶膠-浸漬-熱解法制備了一系列3d過渡金屬小環化合物氧還原催化劑，得到3d過渡金屬對催化劑性能的影響順序是Fe>Co>Zn>Mn>>Cu>Ni，含氮小分子配體對催化劑性能的影響是TETA>DETA>EDA。通過RDE探測系統地考察了鈷鹽前體、鈷鹽用量、TETA用量和熱解決溫度對CoTETA/C催化劑氧還原催化性能的影響，得到最佳條件：鈷鹽前體為氯化鈷，鈷鹽用量為10%Co，TETA用量為w(Co)∶w(TETA)=1∶4，熱解決溫度為800℃；RRDE結果聲明CoTETA/C催化劑上氧還原反應的表觀電子轉移數n=3.6，屬于混合催化機理，以4e反應為主；基于CoTETA/C陰極催化劑的PEMFC單電池開路電壓為0.76V，最大輸出功率密度為162mW/cm2，0.5V時的電流密度為114mA/cm2，如圖2所示。此外，作者等還通過筆直溶膠-凝膠-熱解法制備了FeTETA/C催化劑和FeCoTETA/C雙金屬催化劑，結合RDE和RRDE結果，采用XRD、TEM、EDS、XPS和XAS等物理表征手段考察了鐵鹽前體、鈷鹽前體、鐵鹽用量、TETA用量和熱解決溫度對FeTETA/C催化劑和FeCoTETA/C雙金屬催化劑結構與性能的影響。另外，還對通過采用過渡金屬鹽、含氮前體、碳載體和熱解決一系列步驟制備而成的非貴金屬氧還原催化劑的活性位進行了探討，為進一步提高其活性提供理論根據和試驗基礎。

3金屬聚吡咯類催化劑

以導電聚合物為原料制備非貴金屬氧還原催化劑是近年來燃料電池電催化劑范疇的研究熱點。

Yuasa等報道了一種Co/PPy/C氧還原催化劑，其制備辦法是炭黑載體上先電化學聚合包覆聚吡咯，再負載金屬鈷，最后在氬氣氣氛保護下熱解決。結果聲明，Co/PPy/C催化劑上的氧還原反應以4e路徑進行，鈷離子以Co-N4結構存在。Bashyam等在Nature上報道了一種低成本高性能Co-PPy-C氧還原催化劑，其制備辦法是先在炭黑載體上化學聚合吡咯得到PPy-C復合載體，后用硼氫化鈉還原硝酸鈷得到Co-PPy-C催化劑。以Co-PPy-C為陰極催化劑，Pt-Ru-C為陽極催化劑的H2-O2燃料電池的最大功率密度達到0.15W/cm2，而且在運行100h后，電池性能沒有下降。

最近，本文作者等以對苯甲磺酸（TsOH）摻雜聚吡咯/炭黑載體（PPy/C）制備一種新型Co-PPy-TsOH/C氧還原催化劑。結果聲明，摻雜TsOH能有效地提高催化劑中N含量，分明提高Co-PPy-TsOH/C催化劑的氧還原催化性能，以Co-PPy-TsOH/C催化劑為陰極催化劑的H2-O2型PEMFC最大功率密度為203mW/cm2，分明優于以Co-PPy/C催化劑為陰極催化劑的H2-O2型PEMFC最大功率密度（161mW/cm2）。

4結語

陰極氧還原催化劑是低溫燃料電池的關鍵材料，發展低成本高性能的非貴金屬氧還原催化劑對處理目前鉑資源短缺，降低燃料電池成本，推動燃料電池研究的發展和產業化具有緊要指揮意義。總的來說，制備這類非貴金屬氧還原催化劑非得具有以下4個條件：①過渡金屬，如鈷、鐵；②氮源，如含N4結構大環配體、NH3、CH3CN；③碳源，如炭黑載體、聚丙烯腈；④高溫熱解決，一般在600～1000℃。采用不同原料和不同制備路徑將得到不同催化性能的催化劑和研究者對催化活性位的不同理解。目前，深入系統地研究低溫燃料電池用非貴金屬氧還原催化劑可以從下面幾個方面入手。

（1）新型催化劑的設計。低溫燃料電池陰極氧還原反應是一個復雜的過程，氧還原反應歷程與氧分子在催化劑表面的吸附方式有關，原則上，端基式有利于二電子反應，而側基式和雙址式有利于四電子反應，因此，在設計和制備催化劑時應力求使氧分子在其表面朝著有利于四電子反應發生的方向進行吸附，以提高氧還原反應效率。另外，應當從實際加工角度出發，采用價廉易得和環境友好的原料來設計并制備氧還原催化劑。

（2）制備工藝路線的制定。系統深入地分解研究影響催化劑催化性能的各種因素，通過考察載體特性、金屬種類、金屬價態、金屬用量、氮源和熱解決條件對催化劑結構和催化性能的影響規律，來優化催化劑的制備工藝，制定具有一定產量的簡易可控的制備工藝路線，進行放大性實驗，探索實現氧還原催化劑低成本化的技術途徑。

（3）氧還原機理和催化活性位的分解。針對目前國際燃料電池界對非貴金屬氧還原催化劑的催化機理和催化活性位尚未達成一致共識的現狀，分別探索催化劑在酸性環境和堿性環境中的氧還原反應機理，分解其催化活性位，進一步提供基礎數據和理論根據。對氧還原反應的機理進行深入的知道對尋找經濟、高效的氧電極催化劑具有緊要的指揮作用。

以上問題的有效處理將為低溫燃料電池氧電極催化劑的設計和發展提供有力的理論指揮，也將有力地促使低溫燃料電池的商業化進程。

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