功能添加劑FEC在含Si鋰電池中的作用機理？

硅負極憑借著高容量的優點成為了目前最為成功的高容量負極材料，也是下一代高比能電池的首選負極材料，但是硅材料還面臨著循環性能差、體積膨脹大等問題。因此一般而言，在針對硅負極開發的電解液中都會添加一些能夠促使成膜的添加劑，幫助形成更加穩定的SEI膜，從而提高電池的循環性能，而FEC是常用的成膜添加劑。

對FEC在鋰電池內部的作用機理的研究很多，有的研究顯示FEC在電池中分析的主要產物為LiF和-CHF-OCO2-型化合物，這些產物能夠幫助形成更加穩定的SEI膜，從而阻止電解液在電極表面進一步的分析，相關的試驗數據顯示在電解液中的FEC消耗殆盡時，鋰電池可能會遭遇猛然的失效，這也證明FEC對于改善鋰電池的循環性能具有至關緊要的影響。

德國吉森大學的Alexander Schiele等人通過氣體分解的辦法研究了FEC在含硅鋰電池中的反應機理。試驗聲明，相比于沒有添加FEC的電解液，添加FEC后的電解液在電池循環過程中產氣的成分和規律分明不同，FEC在Si負極脫鋰的過程中依然能夠與其發生反應，分析萌生LiF，在Si顆粒和SEI之間萌生粘合作用，從而改善SEI膜的穩定性，提高Si負極電池的循環性能。

試驗中Alexander Schiele采用了兩種電解液，其中一種為FEC：EMC=3:7（重量比），另一種為EC：EMC=3:7（重量比），試驗電池采用了Si半電池。

下圖為兩種電解液體系電池的循環曲線，從圖上我們留意到，兩種電解液的差距還是非常分明的，在經過400次循環后，使用FEC添加劑電解液的電池的容量為1880mAh/g，而使用不含FEC電解液的電池的容量僅為760mAh/g，前者為后者的2.5倍，前者庫倫效率也更快的達到98%以上（3次vs 80次）。首次效率兩者分別為81%和87%，這聲明在首次充放Ω過程中含有FEC的電解液會與電極發生更多的副反應，從而形成更加穩定的SEI膜，從而促使鋰電池在后續的循環過程中有更加出色的表現。

在鋰電池負極SEI膜的形成過程中往往伴隨著電解液分析產氣的過程，而這些氣體萌生是因為電解液中的部分組分在鋰電池負極的表面發生分析，相關的研究顯示在0.3-1.2V主要萌生有機成分，而在0.3V以下時，則會萌生無機成分。

為了研究FEC在鋰電池內的作用機理，Alexander Schiele對上述的兩種電解液在循環過程中的產氣進行了原位成分分解，分解結果如下圖所示。從圖a上可以看到，兩種電解液所萌生的H2在循環過程中的變化規律非常相近，都是在首次充電Si的電勢大幅降低時，H2的濃度發生了分明的變化，而H2的萌生主要反應了電解液中的痕量水的分析，隨著電解液中水分的降低，H2的萌生速率也大大降低。而其他氣體，如C2H4、CO2和CO則與電解液有著密切的關系。在EC+EMC電解液體系下，在負極首次嵌鋰的過程中C2H4就開始萌生（C2H4主要是由EC在負極表面分析萌生），在負極電勢在130-80mV之間時，起萌生速率相對穩定，當電勢進一步降低時，則其萌生速率持續增大，在負極電勢達到最低截止電勢時，C2H4萌生速率也達到最大，在隨后的脫鋰過程中，C2H4的萌生速率開始逐漸下降，并在400mV左右達到最小，在隨后的循環過程中，C2H4氣體僅僅會在嵌鋰的過程中萌生。CO2的萌生始于負極開始嵌鋰時，在充電結束后還會繼續的萌生，但在后續的循環過程中，只測試到了很少的CO2。而CO的萌生則是從負極電勢達到80mV時開始萌生，并且一直繼續到第二次嵌鋰過程的中段才結束。

而FEC+EMC電解液體系的電池產氣則有很大的不同，在整個的循環過程中都沒有測試到C2H4和CO，但是卻測試到了較多的CO2，這與之間的試驗結果一致，聲明FEC的分析產物主要為CO2，并且從二氧化碳的萌生趨勢來看，由于Si負極的SEI膜非常不穩定，會繼續的導致電解液的分析，因此在每個循環過程中都測試到了CO2的生成。

兩種電解液體系在第3和4次的循環過程中主要氣體產物的萌生速率如下圖所示，從圖上可以留意到，兩種電解液體系的H2萌生趨勢都是相同的，在開始嵌鋰時，H2的萌生速率快速增加，并隨著Si負極的電勢降低而加速，并在Si負極的第二個嵌鋰平臺，達到最大速度。

在EC+EMC電解液體系下，嵌鋰的初期C2H4的萌生速度保持恒定，在負極電勢達到50mV時，C2H4的萌生速度開始加速，這可能與此時形成的反應活性更高的Li3.75Si產物有關。在負極開始脫鋰時，C2H4的萌生速度迅速下降，從C2H4氣體的萌生速度來看，在負極脫鋰時電解液不會與Si負極發生分析反應。

對于FEC+EMC電解液體系，主要分析產物為CO2，開始萌生CO2的負極電勢為130-120mV，CO2的萌生速率在嵌鋰階段的中段開始增加，并在Si負極脫鋰電位達到最高時，CO2的萌生速率達到最大，聲明FEC在電池脫鋰的過程中依然會發生反應，這說明在FEC+EMC電解液體系下，SEI膜在脫鋰的過程中依然在繼續生長，這對于Si負極來說非常緊要，因為脫鋰的過程中，由于體積變化巨大，SEI膜會萌生的很大等抗應力和微裂紋，FEC在其表面分析萌生的LiF能夠起到粘合Si顆粒和SEI膜的作用，減少微裂紋的萌生，從而提高Si負極SEI膜的穩定性，改善Si負極的循環性能。

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