超高容量正極材料研究重大沖破：陰、陽離子共氧化機理研究

傳統的鋰電池材料主要為含鋰的過渡金屬氧化物，其容量發揮主要是依靠于過渡金屬元素在在氧化還原過程中釋放的電子數量，以傳統的LiCoO2材料為例，完全脫鋰時能夠轉移1mol的電子，LiCoO2的分子量為97.8g/mol，依據公式C0=26.8nm／M，可以計算得到LiCoO2材料的理論容量為273.8mAh/g，也就是說限制正極材料容量發揮的關鍵因素在于要怎么樣提供更多的電子。既然過渡金屬元素能夠提供的電子是有限的，那么其中的O元素是不是能夠提供一部分電子呢？實際上，在富鋰材料中O元素在充電過程中，非常容易失去電子被氧化，但是由此萌生的容量往往是不可逆的，這主要是因為被氧化后的O原子，最終往往轉變為O2損失掉了，引起富鋰材料發生不可逆的相變。

從上面的描述我們不難看出，讓O元素參與到富鋰材料的反應中能夠額外提供1-2個電子，從而將富鋰材料的容量提升兩倍，甚至是三倍。但是需要處理好O的穩定性問題，避免O2-轉變為O2，導致容量損失。近日，美國阿貢國家試驗室的Chun Zhan等通過對Li5FeO4材料的反應機理研究發現，將該材料的充電電壓控制在3.8V一下，可以實現O2-可逆的氧化，而不會釋放O2，并對進一步改進Li5FeO4材料的穩定性提出了提議。

一般來說，Li5FeO4材料雖然理論容量高達700mAh/g，但是由于其可逆性很差，因此難以作為正極材料使用，但是也有人充足發揮Li5FeO4材料可逆容量低的特點，將其作為正極補鋰材料使用，顯著提高了鋰電池的首次效率。

Li5FeO4材料作為正極材料非得要處理其可逆容量低的問題，這就需要知道其在充電過程中的物相轉變機理。上圖a為Li5FeO4材料的晶體結構，圖b是該材料的首次充放電曲線，可以看到，在首次充電的過程中會在3.5V和4.0V附近出現兩個電壓平臺，而在放電的過程中這兩個平臺都消失了，在2.2V和1.5V附近出現了兩個很窄的電壓平臺，這聲明材料在充放電過程中發生了不可逆的相變。XRD分解還原了在充電過程中Li5FeO4材料的相變過程，在3.5V左右Li5FeO4材料脫掉2個Li+后，Li5FeO4材料的晶體結構從反螢石結構轉變為無序巖鹽結構，持續充電到4.0V附近，脫Li+數量達到2-2.5個，無序巖鹽結構相繼續增長，持續充電時，脫Li+數量持續增加，無序巖鹽結構也開始消失，最終轉變為非晶態，XRD衍射曲線也轉變為一條平滑的曲線，所有的特征峰也都消失了。

高辨別率的透射電鏡圖片顯示，在未充電時Li5FeO4材料為直徑約為1um左右結晶度良好的顆粒，但是最后在充電結束后，大顆粒都轉變為直徑在10nm左右的小顆粒了。

利用XANES對反應過程中Fe元素的價態進行分解，可以發今朝充電到3.5V時，Li5FeO4材料脫出兩個Li+，Fe3+轉變為Fe（3+x）+（x約為0.5），這聲明Li5FeO4材料中還有其他元素參與反應，否則此時Fe的價態應當增加2。在進一步充電過程中，Fe元素的價態并沒有隨之升高，反而出現了降低，這同樣說明材料中的其他元素發生了氧化反應（而在Li5FeO4材料除了Fe元素便惟有O元素能夠被氧化）。對充電過程中萌生氣體的分解也聲明在充電過程中O元素參與了反應，在3.5V左右時，氣壓有少量的升高，充電到4.0V時，氣壓會快速升高。DEMS數據顯示，在3.5V平臺時每個電子會導致0.1 O2的釋放，但是在4.0V時，每個電子會導致0.3 O2釋放。

經過分解后，Chun Zhan認為Li5FeO4材料脫出四個Li+的反應如下式所示

計算發現當Li5FeO4材料充電到3.5V時，部分O2-會被氧化為O-，一個O-會與6個Li+形成Li6-O的空間結構，進一步充電時這部分O-就會進一步氧化為O0，從而導致整個反應過程中變的不可逆。為了保證Li5FeO4材料的可逆性，非得限制其充電電壓。下圖為將充放電電壓限制在1-3.8V之間進行循環的電池充放電曲線（Li5FeO4材料只脫出兩個Li+），可以看到此時幾乎沒有氣體萌生，但是將充電電壓提高到4.0V時，就會萌生大量的氣體。當將充電電壓限制在3.8V時，可以獲得相對穩定的循環性能，但是充電到4.7V會嚴重的影響電池的循環性能。

Li5FeO4材料在充電過程中的物相變化如下圖所示，當將充電電壓控制在3.8V時，充電過程中部分Fe3+和O2-被可逆的氧化為Fe4+和O-，進一步充電時，O-就會被進一步氧化為O0，從而萌生O2，造成容量的不可逆損失。

Chun Zhan的研究工作讓我們對Li5FeO4材料的工作機理有了深刻的認識，也讓我們依據不同的用途調整Li5FeO4材料的使用辦法，例如作為補鋰材料時，就可以將充電電壓提高到4.0V以上，讓其中的Li+充足脫出，并使Li5FeO4材料失去活性，不再參與后續的反應。如果將Li5FeO4材料作為正極材料使用時就需要控制充電電壓在3.8V一下，避免O-被進一步還原為O0，從而導致不可逆的容量損失。也為后續開發穩定性更好的Li5FeO4材料指明了方向——要怎么樣穩定好材料中Li6-O結構，進一步提升材料的容量和循環性能。

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