Si負極再迎勁敵：北京大學研發稀土加強石墨材料

近年來隨著鋰電池能量密度的不斷提升，傳統的鋰電池材料正逐漸式微，被后起之秀逐漸取代，正極方面是NCA和NCM材料，而負極方面則是高容量的Si材料。相比于石墨材料372mAh/g的理論容量，Si材料的理論容量可達4200mAh/g（Li4.4Si），踐行中也能夠達到3000mAh/g左右，遠高于石墨類材料，但是Si材料存在一個很分明的缺點——巨大的體積膨脹，在完全嵌鋰狀態下Si材料的體積膨脹可達300%，這不僅會破壞Si顆粒表面的SEI膜，引起界面不穩定，導致Li的損失，還會破壞電極的導電網絡結構，導致活性物質的損失，這些因素都導致了Si材料的循環性能分明低于石墨類材料，雖然人們采取了許多措施抑制Si材料的體積膨脹，例如納米化、納米Si-碳復合和合成SiOX等，但是效果并不理想，目前也僅僅是SiOX材料在踐行中取得了一定的成效。

為此，人們在繼續推進SiOX材料的研究同時，也沒有放棄其他高容量的負極材料的開發，今天我們為大家解析的就是由北京大學Xinyao Zheng等開發的稀土元素加強石墨材料，該材料具有優異的電化學性能，在循環250次后，依然保持720mAh/g的高容量，遠遠高于一般石墨材料，也高于目前常用的SiOX/石墨復合材料，具有良好的使用前景。

石墨材料的理論容量僅為372mAh/g，為知道決石墨材料容量較低的問題，Xinyao Zheng利用稀土元素合成了YH3-石墨復合材料（Y代表稀土元素），研究發現YH3中的一個H原子具有電化學活性，能夠作為負電荷中心，著提升石墨嵌Li的能力，均勻一個活性H原子能夠固定3.1-3.4個Li原子，因此通過合成YH3-石墨復合材料，使得負極嵌鋰由形成LiC6，轉變為了形成Li5C16H，極大的曾強了其嵌Li的能力。

YH3-石墨復合材料的合成是通過將YH3粉末與石墨材料在0.4MPa下的H2氣氛進行球磨獲得，EDS分解可以發現C元素和Y元素在材料中分布都非常平均（上圖a），上圖c展示了YH3/石墨=0.5:1的樣品和YH2/石墨=0.5:1的樣品的首次沖放電曲線，從圖上可以看到對于YH3/石墨樣品首次嵌鋰容量和脫鋰容量分別為1430mAh/g和800mAh/g，從不同嵌鋰狀態下的XRD衍射圖案上可以留意到，在YH3/石墨樣品發生嵌鋰后，材料中開始出現YH2的衍射峰，完全嵌鋰狀態的樣品則主要由YH2和石墨組成，在脫鋰的后部分YH2又轉變為YH3，這聲明在充放電過程中YH3中僅有一個H原子是具有活性。

YH3的加入不僅讓復合材料的比容量達到了800mAh/g，并且該材料還具有非常好的循環性能，以50mA循環250次以后，容量依然可達720mAh/g以上（如上圖a）。相比之下該材料的倍率性能卻比較差，當電流從50mA提高到2500mA時，材料的剩余容量僅為170mAh/g（如上圖b）。

為了研究YH3對石墨材料容量提升的機理，Xinyao Zheng分別對YH3，YH3/石墨和YH2/石墨材料進行了循環伏安探測，結果如上圖e所示，從圖上可以留意到YH2/石墨的曲線與純石墨材料非常類似，都是在0.2V出現了一個電流峰，但是YH3/石墨材料的電流峰出現了分明的區別，在0.18V左右出現了一度電流峰，這在純YH3和YH2/石墨材料中都沒有觀察到，這聲明YH3的加入使得石墨材料內萌生了新的嵌鋰機理。依據上面的研究，Xinyao Zheng認為YH3中的一個H原子具有電化學活性，能夠顯著的加強石墨材料的嵌鋰能力，反應如下式所示。

為了深入理解YH3在石墨材料中的作用機理，Xinyao Zheng利用密度函數理論對YH3/石墨復合材料的嵌鋰過程進行了計算分解，計算結果聲明H原子在材料中起到的作用為提供一個電負性的中心，H原子占據一個碳六邊形的中心，周圍的碳六邊形內都會嵌入Li，從而極大的提高了石墨材料的儲Li能力。

Xinyao Zheng等開發的YH3/石墨材料，通過稀土元素氫化物的加入加強了石墨材料的嵌鋰能力，不同于一般的材料混合，YH3的加入在石墨材料碳原子層中形成了一個以H原子為中心的電負性中心，能夠有效的增加石墨材料的嵌Li能力，提升材料的容量，更為緊要的是該材料不僅具有高容量，還具有非常優異的循環性能，50mA循環250次，容量幾乎沒有衰降。但是該材料目前依然存在首次效率過低和倍率性能不佳等問題，還有待進一步的處理。

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