鋰枝晶導致隔膜失效機理研究

在導致鋰電池發生內短路的因素中，鋰枝晶是最為常見也是最為危險的因素。鋰枝晶之所以常見是因為鋰電池的特點所決定的，例如在低溫充電或者大倍率充電時由于負極的動力學條件較差，非常容易引起金屬鋰在負極表面形成鍍層，隨著鍍層的發展最終會形成鋰枝晶，鋰枝晶生長到一定的程度就有可能刺穿隔膜引起鋰電池內短路的發生。隔膜是阻擋鋰枝晶的最緊要的一道防線，鋰枝晶生長到一定程度后就會和隔膜相遇，對隔膜形成積壓和針刺等，最終導致隔膜發活力械失效，引發正負極之間短路。

目前市場上常見的隔膜主要分為三大類：干法拉伸隔膜、濕法工藝隔膜和無紡布工藝隔膜，其中干法拉伸工藝制備的隔膜具有分明的各向異性，在縱向上具有很高的抗拉強度，在橫向上抗拉強度要分明弱于橫向。而濕法在各個方向上都具有類似的抗拉強度，無紡布隔膜則在各個方向上抗拉強度都比較差。

為知道決鋰枝晶引發的安全性問題，人們也在開發具有抑制鋰枝晶功能的多功能復合隔膜，斯坦福大學的Kai Liu等開發了一款三層復合隔膜，該隔膜中間層為納米SiO2顆粒，納米SiO2顆粒的主要作用是能夠與刺穿隔膜的鋰枝晶發生反應，消耗鋰枝晶，從而阻止鋰枝晶的持續生長。該隔膜能夠在負極萌生鋰枝晶后及時阻斷其生長過程，避免鋰枝晶刺穿隔膜導致正負極短路。

研究隔膜抗鋰枝晶能力常用的辦法就是制作正負極均為金屬鋰的探測電池，反復對該電池進行充放電，直到該電池發生短路，隔膜堅持的充放電次數多或者時間長則隔膜抗鋰枝晶性能越好。為了能知道鋰枝晶導致隔膜失效的深層次機理，柏林科技大學的Fu Sun等對利用在線X射線相襯成像辦法對鋰枝晶導致隔膜失效的機理進行了深入的研究。試驗揭示了鋰枝晶飾要怎么樣萌生和生長的，并展示了三層復合隔膜被鋰枝晶破壞的過程，為改性隔膜提供了提供了緊要的指揮提議。

試驗中Fu Sun采用了來自celgard的2352型號隔膜，該隔膜由一層PE（熔點135℃）和兩層PP構成（熔點165℃），該隔膜的縱向抗拉強度為1900kg/cm2，橫向方向上僅為135kg/cm2，穿刺強度為300g/cm2，該試驗的原理如下圖所示。

電池開始時其切面的狀態如下圖b所示，可見兩個電極表面很光滑，隨后對電池進行充放電，充放電曲線如下圖d所示，在充電13.5h后，電壓快速下降（紅色尖頭所指位置），說明電池發生了短路。

短路后電池的三維結構如下圖所示，從圖像上可以看到，開始平整光滑的電極表面已經轉變為含有大量孔洞的粗糙表面。在首次放電的過程中約發生了0.986C的電荷轉移，約10-5mol的Li從負極轉移到了正極，因此在負極處萌生空缺，因此隔膜在正極不斷生長的Li微觀結構的作用下，被推向這個空缺（圖b-e）。隨后可以看到，由于鋰微觀結構的生長萌生了很大的應力，導致三層復合隔膜開始萌生裂痕，而中間部分由于短路萌生的高溫，而發生了融化，這也聲明目前的干法拉伸工藝制備的三層復合隔膜，還無法承受鋰微觀結構生長萌生的巨大應力。

該研究發現，鋰的沉積過程是非常不平均的，在正極中間位置萌生的鋰結構，是在首次放電的過程中萌生，而在首次充電的過程中負極表面則主要在四周萌生了一些鋰微觀結構。為了說明這一現象，Fu Sun制作了以r為變量，體積變化為輸出量的函數，如下圖所示。從下圖的藍色實線可以看出，對于正極，越靠近中間位置則鋰的沉積量越大，從藍色虛線可以看到，負極的鋰沉積主要發生在四周的位置。

所以總上所述，該電池內短路發生的情形應當是這樣的，首先雖然在充電的過程中，鋰的沉積主要是在負極的四周進行，但是在負極的中間位置也萌生了鋰的沉積，由于此時中間位置的隔膜已經在放電后發生了嚴重的變形，從而導致此處隔膜的強度非常脆弱，于是隔膜被刺穿，正負極發生短路，由于短路點的直徑僅為2um，因此瞬間的電流密度達到了470A/cm2，短路萌生的巨大熱量導致SEI膜的分析、隔膜和金屬Li的融化，電壓迅速下降，隨后電流被切斷，溫度迅速下降。該試驗也聲明，在內短路的過程中由于瞬間萌生的熱量過大，三層復合隔膜是同時被融化，因此三層復合隔膜的閉孔機制，很難在內短路的過程中起到保護作用。因此在后續的隔膜的開發和改進中，我們需要將隔膜的抗拉強度和穿刺強度進一步提高，避免鋰枝晶穿透隔膜導致內短路的發生。其次，我們還需要提高隔膜的熱穩定性（165℃以上），以保證在內短路發生時保證電池不發生熱失控，例如目前的陶瓷涂層隔膜和全陶瓷隔膜就是一個很好的選擇，主動抑制鋰枝晶生長的多功能復合隔膜也是提升鋰電池安全性的常用的辦法。

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