被動式直接甲醇燃料電池研究進展

尹鴿平，賴勤志，王振波，劉鵬

(哈爾濱工業大學化工學院，黑龍江哈爾濱150001)

摘要：被動式筆直甲醇燃料電池（被動式DMFC）以其能量密度高、可靠性好、便攜性好等優勢，成為目前廣泛研究用作筆記本電腦電源的燃料電池技術。詳述了被動式DMFC各個關鍵組成部件的開發和研究進展，并解析了目前存在的問題和對將來的展望。

被動式筆直甲醇燃料電池（被動式DMFC）是筆直利用甲醇水溶液或甲醇蒸汽作為燃料，氧氣或空氣作為氧化劑的一種燃料電池。它除了具有筆直甲醇燃料電池的無污染、高能量密度、高效率、無噪聲和可連續工作等優勢之外，還由于被動式DMFC具有單純利用重力、毛細作用和自然對流等辦法，陰極空氣、陽極甲醇溶液或者甲醇蒸汽自然吸入膜電極組件(MEA)，不使用動力泵的方式給電極供料，完全摒棄了外置的甲醇蠕動泵和空氣泵的特點，大大減少了電池的功耗，提高了能量利用率。并且被動式DMFC一般工作在室溫環境和較小的電流密度下，不需要單獨的溫度控制系統和水管理系統，進一步簡化了電池結構，減小了系統功耗。所以，被動式DMFC被認為是最有希望取代鋰電池成為新一代便攜設備電源的技術之一。

被動式DMFC一般由三合一膜電極組件(MEA)、陽極供料系統、陰極空氣補給系統3個部分組成，另外電池以及電堆的結構設計也對電池的性能和便攜性有較大影響。近幾年來，很多研究者都致力于被動式DMFC的研究，希望處理被動式DMFC由于陰陽極的被動進料和低溫工作環境而引起的功率密度低的問題。本文作者將從以上4個方面解析國內外關于被動式DMFC技術的研究進展。

1膜電極組件(MEA)的研究進展

膜電極組件(MEA)是DMFC的核心部件，通常由一對氣體擴散電極(GDL)和質子交換膜通過熱壓組成。對于主動式DMFC的MEA技術已經有很多研究者進行了系統的研究，但由于被動式DMFC采用了不同的甲醇進料方式和空氣補給方式，相對主動式DMFC有不同的影響因素，所以近幾年很多研究者依據被動式DMFC的特點，對MEA結構進行了改進和發展。由于被動式DMFC傳質速率較慢，工作溫度較低，膜電極的活化過程相比主動式DMFC需要更長的時間，以充足打通MEA的反應物和產物通道，獲得更高的電池性能。

Kho等[1]人具體研究了被動式DMFC膜電極的活化過程，結果顯示，相比單純使用水的預解決過程，使用甲醇水溶液進行MEA的預解決辦法有更好的活化效果，并能縮短預解決時間。被動式DMFC特殊的進料方式對反應物和產物的擴散速率提出了較高的要求，而MEA中的氣體擴散層(GDL)結構又對物質的擴散速率有很大的影響，所以要怎么樣改進GDL的結構，達到更好的傳質效果是被動式DMFC膜電極的一個研究熱點。Lin等人[2]研究了擴散層中聚四氟乙烯(PTFE)含量對性能的影響。結果聲明，電池開路電壓隨GDL中PTFE載量的增加而上升，電池內阻也隨GDL中PTFE載量的增加而增加。

在陽極，電池性能隨著GDL中PTFE載量的增加而下降；在被動式DMFC陰極，使用10%PTFE乳液解決的碳布有更高的性能表現。更多的研究者把目光聚集在新型MEA結構和GDL結構之上，Chen等人[3]設計了一種用于被動式DMFC的新型MEA結構，如圖1所示。

利用多孔介質代替陰極的GDL，這種新型結構雖然增加了電池的接觸電阻，但是由于改善了氧氣的傳輸，大大提高了電池的性能和長時間運行的穩定性。Liu等人[4]利用不銹鋼纖維代替傳統的碳紙作為陽極GDL基底。不銹鋼具有高電子導電性和高親水性，大大降低了電極的電阻，并且促使甲醇溶液順利通過GDL到達電極催化層進行電化學反應。

采用這種新結構的電池其最大功率密度可達24mW/cm2。同時，該課題組使用這種技術成功地組裝了12單體的電池包，為移動電話進行充電。

也有研究者從電解質膜的角度出發，研究適合被動式DMFC體系的MEA結構。Kim等人[5]利用合成的抗甲醇滲透的電解質膜設計了一種可以改善水傳輸和有效排出CO2的膜電極結構。作者在傳統MEA陰、陽極GDL中添加納米尺寸的硅和聚偏氟乙烯的混合物，制成了親水性的水貯存層。這種新型的MEA結構大大提高了電池的性能。室溫條件下，電池電壓為0.3V時獲得的最大功率密度為48mW/cm2。

Jewett等人[6]從水管理、燃料利用率和功率密度幾個方面考查了被動式DMFC使用不同類型電解質膜的情況，研究聲明，使用Nafion 117電解質膜的被動式DMFC具有較好的性能和較高的燃料利用率。作者還針對陽極的水會通過電解質膜滲透到陰極，導致甲醇溶液濃度的變化和陰極水淹的問題，制備了由憎水物質組成的水管理層，以保證電池的長時間穩定運行。Liu等人[7]認為厚的電解質膜有利于提高甲醇的利用率。在低電流密度區，厚的電解質膜因為有較低的甲醇滲透率而具有較高的性能。在高電流密度區，由于使用薄電解質膜的電池溫度較高，所以性能較好。另外，Hong等人[8]研究了催化劑載量的改變對于被動式DMFC性能的影響。在室溫條件下，陰、陽極均采用8mg/cm2的金屬載量，最高功率密度達到了45mW/cm2。

2陽極供料系統的研究進展

被動式DMFC陽極進料完全通過甲醇溶液或者甲醇蒸汽自然吸入膜電極組件(MEA)，而不使用蠕動泵的方式進行。雖然簡化了系統體積，降低了系統功耗，但同時由于甲醇自然擴散的速率較慢也導致了電池性能的降低。所以有必要對陽極甲醇的供料系統進行具體的研究。目前大多數研究者認為較高的甲醇濃度更有利于提高被動式DMFC的性能。Kim等人[9]認為采用4mol/L的甲醇溶液時電池的性能最好，在室溫下可以達到37mW/cm2。

并且通過監測使用不同甲醇濃度時的電池溫度變化，發現使用高濃度甲醇時，電池溫度更高。相同的報道在其他的文獻中也可以看到[10-11]。Kho等人[12]具體研究了被動式DMFC在不同甲醇濃度下的溫度和開路電壓變化，研究證實電池溫度的提高是由甲醇滲透至陰極并在陰極催化劑的作用下發生氧化反應放熱所引起的。由于被動式DMFC陽極采用被動進料，所以需要使用高濃度的甲醇溶液以提高反應物的擴散速率，但由于高濃度的甲醇溶液導致了更嚴重的滲透問題，毒化了陰極催化劑，降低了電池的燃料利用率。

Chu等人[13]從燃料利用率的角度分解了被動式DMFC使用不同甲醇濃度的情況。在使用高濃度甲醇溶液的情況下，由于嚴重的甲醇滲透使得燃料利用率大幅下降。當甲醇濃度為3mol/L時，燃料利用率僅有72.9%，而使用0.5mol/L的甲醇溶液時，燃料利用率可以達到80.8%。Zeng[14]等人利用氣相色譜測試的辦法對被動式DMFC在長時間放電過程中，燃料腔內甲醇濃度的變化進行了測試，并且測定了該被動式DMFC的法拉第效率可以達到44%。Lai等人對被動式DMFC使用不同甲醇濃度時的燃料利用率進行了具體的研究[15]，高濃度的甲醇溶液由于其較快的甲醇擴散速率而適合于大電流的長時間放電，而在小電流放電的情況下，由于其嚴重的甲醇滲透問題導致了較低的燃料利用率，而甲醇總量的變化并不會影響電池的燃料利用率。

因為被動式DMFC的發展目標是面向便攜式電源，所以系統的小型化是電池設計的重點。在甲醇貯存腔體積一定的條件下，使用高濃度的甲醇溶液能提供更長的放電時間和更高的體積能量密度，但較高的甲醇濃度勢必引起嚴重的甲醇滲透問題，不僅影響了電池的性能也降低了燃料的利用率。要怎么樣處理這一矛盾是擺在科研工作者面前的一道難題。Guo等人[16-17]設計并開發了一種可以使用高濃度甲醇溶液的陽極供料裝置，如圖2所示。利用多孔材料（陶瓷、玻璃纖維、碳纖維、聚合物或棉花等）的毛細力將純甲醇吸到甲醇溶液罐中實現燃料的補給。其優勢在于燃料與水能夠分別輸送，并在電池工作過程中隨時混合，因而將這種補給系統使用于小型移動電源能夠獲得較高的能量密度、能量效率及可靠性。

Ye等人[18]提出了一種被動式補給系統。利用反應生成的CO2造成流道內的溶液密度差實現自循環，其電池性能與主動式電池性能相當，但在低電流密度區時會出現性能波動。這是因為在低電流密度時，萌生的CO2較少，從而造成燃料補給速度的波動。Abdelkareem等人[19]將多孔碳板設置在高濃度的甲醇與膜電極之間，采用這種裝置成功使用了22.0mol/L的甲醇溶液進行電池的連續操作，室溫下功率密度可達30mW/cm2。并研究了不同類型碳板的阻醇效果，結果聲明，親水性的碳板更適合使用于此裝置中。

Yang等[20]利用甲醇和水在聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上表面張力不同的特點，成功地將PTFE薄膜使用于陽極甲醇的傳送裝置之中。膜電極筆直與純水接觸，純水通過PTFE薄膜與甲醇接觸。利用甲醇可以穿透過PTFE薄膜而水不能透過的特點，使得甲醇可以被不斷地補充到電極表面，進行連續的電化學反應。同時也有許多的研究者利用甲醇蒸汽作為陽極反應物以改善甲醇的滲透現象[21-23]，如圖3所示。Kim[22]利用甲醇蒸汽進料的操作方式可以使被動式DMFC的最高功率密度達到25mW/cm2，已經與使用液態甲醇時的性能相當。

作為陽極甲醇供料系統的一個組件，陽極集流體的研究目前還比較少。Yang等人[24]通過可視化研究發現，陽極使用平行溝槽流場更有利于甲醇氧化產物CO2的排出，相比點狀流場更適合作為被動式DMFC的陽極集流體。Litterst等人[25]設計了一種傾斜的集流體結構，更有利于CO2的順利排出，而Chuang等人[26]通過高速攝像機，首次現場觀察到了陽極CO2的萌生、長大和脫離集流體的全過程。

3陰極空氣補給系統的研究進展

被動式DMFC的陰極完全暴露在環境中，氧氣的補給完全依靠空氣的擴散和對流。實際使用過程中，周圍環境因素將不可避免地對電池的性能和長期運行萌生影響。Liu等人[27]研究了不同空氣環境條件下，如濕度、溫度等因素對電池性能的影響。DMFC對環境濕度的變化并不敏感，環境溫度對電池性能具有分明的促使作用。環境溫度為40℃時，單電池的最大功率密度接近30mW/cm2。

Chen等人[28]在研究不同的放置方式對于被動式DMFC性能的影響時發現，電池采用垂直方式放置時，由于順暢的空氣對流，使得更多滲透到陰極的甲醇發生氧化反應，引起電池溫度上升，提高了電池的性能。Lai等人[29]進一步研究了氧氣傳輸對被動式DMFC的長時間放電性能的影響。被動式DMFC采用陽極向上放置時有最佳的長時間放電性能。影響垂直放置長時間放電性能的主要因素是陰極水淹導致了氧氣傳輸的困難，而陽極向下放置的長時間放電性能較差的原由是由于陽極產物的生成，妨礙了甲醇的擴散。

由于陰極存在水淹的現象，所以陰極集流體的結構設計能否順利地將反應產物排出電極就成為了一個緊要的問題。Yang等人[24]具體研究了被動式DMFC陰極分別采用點狀集流體和平行溝槽集流體的差別。文章通過可視化辦法發現，點狀集流體更適合于作為被動式DMFC陰極集流體。而陰極采用平行溝槽集流體時因為存在較嚴重的水淹現象，所以影響了電池的性能。Chen等人[30]使用Ni2Cr合金泡沫材料制作陰極點狀集流體，大大提高了被動式DMFC的性能，主要原由是：（1）多孔材料較大的比表面積改善了氧氣的傳輸；（2）較低的導熱系數保證了電池的溫度；（3）內部的網狀結構有利于水的快速排除。

Hwang等人[31]通過有限元的辦法模擬了陰極使用點狀集流體時的氧氣傳輸情況，研究聲明，較大的通氣孔能有效改善氧氣的傳輸，但同時也導致電池電阻的上升，通過計算得出最佳的通氣孔直徑為2.1mm。

4電池以及電堆結構的研究進展

由于被動式DMFC的單池工作電壓較低，因此在使用過程中須將多個電池進行串聯，形成電池堆（cellstack）。為了適應小型化和便攜化的要求，被動式DMFC的結構設計至關緊要。Martin等[32]利用有機玻璃作為電堆的殼體，以減輕系統的重量，采用不銹鋼網作為集流體，降低電堆的成本，成功組裝了平面三單體的電堆，最高功率密度達到8.6mW/cm2。由于不銹鋼網的電阻較大，導致電堆的性能并不高，作者認為有必要改進集流體的材質，以提高電堆的性能。

Chan等人[33]組裝了使用6mol/L的高濃度甲醇溶液的6單體被動式DMFC電堆。由于使用較高的甲醇溶液，提高了電堆的溫度，增大了電化學反應的活性，加速了陰極水的揮發，減輕了陰極水淹狀況，所以電池最高功率密度可達到10.3mW/cm2。

最近，很多研究者使用印刷線路板(PCB)作為電堆的殼體[34]，減輕電堆的重量，降低電堆的出產成本，改善集流體的機械強度，但是鍍金層存在比較嚴重的腐蝕現象。Guo等[35]具體研究了表面鍍金的PCB板作為被動式DMFC集流體時的腐蝕現象和腐蝕機理，由于溶液中F-的存在，導致了鎳基底層的首先腐蝕，腐蝕產物增大了集流體的接觸電阻，嚴重時會導致鍍金層的剝落。

5存在的問題

要怎么樣提高能量密度和功率密度和降低成本，提高便攜性，是被動式DMFC的研究重點。目前亟需處理的問題包括：要怎么樣制備適合被動式DMFC工作條件的高性能膜電極，它在保證電解質膜有較高電導率的同時具有較好的防透醇能力，保證在使用高濃度的甲醇溶液的同時，提高燃料的利用率；陽極甲醇電池工業Chinese Battery Industry尹鴿平，等：被動式筆直甲醇燃料電池研究進展的進料系統要怎么樣能保證高濃度甲醇溶液的不間斷補充，減小甲醇溶液的濃度波動，保證電池的穩定運行，盡快開發廉價、輕便的甲醇傳感器；陰極空氣補給系統要保證陰極不出現水淹現象，減少陰極水的損失，尋找替代石墨板的集流體材料；電堆的整體設計要考慮進一步減小系統的重量和體積，使各個單體之間有更好的電連接，保證各個單體電池性能的均一性。

6展望

體積、重量、成本這3大要素決定著便攜設備的設計者和用戶是不是選擇被動式DMFC來提供能源。市場需要的是與現有的可充電電池體積和重量相仿甚至更小更輕，性能更好、使用時間更長的電池。目前實現被動式DMFC的產業化還有一定的困難，有待研究者們的不斷努力和關鍵技術的不斷沖破。

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