固體氧化物燃料電池的研究進展

2021-04-27 ryder

盧俊彪，張中太，唐子龍

(清華大學新型陶瓷與精細工藝國家重點試驗室，北京100084)

摘要：回顧了固體氧化物燃料電池的發展歷史以及目前發展狀況。解析了固體氧化物燃料電池的工作原理以及作為燃料電池的陽極、陰極、電解質和連接材料的選擇根據。評述了分別使用于陽極、陰極、電解質以及連接材料的材料目前的研究狀況和面臨的一些問題。最后提出了固體氧化物燃料電池能夠得以使用非得處理的一些瓶頸因素。

1前言

燃料電池（FuelCell）經歷了第1代堿性燃料電池（AFC），第2代磷酸燃料電池（PAFC），第3代熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）后，在20世紀80年代迅速發展起了新型固體氧化物燃料電池(SOFC)[1]。該電池具有諸多的優勢，比如：避免了使用液態電解質所帶來的腐蝕和電解質流失等問題；電極反應過程相當迅速；無需采用貴金屬電極因而降低了成本；能量的綜合利用效率可從單純60％電效率提高到80％以上；燃料范圍廣泛，不僅可以用H2，CO等作燃料，而且可以筆直用天然氣、煤氣化氣和其它碳氫化合物如甲醇等作燃料；可以承受較高濃度的硫化物和CO的毒害，因此對電極的要求大大降低；使用具有電催化作用的陽極可以在發電同時加工化學品，如制成燃料電池反應器等[2]。目前世界各國都在積極投入SOFC技術的研發，與之相應的燃料電池堆的設計也從1984年就開始了。1997年10月在新西蘭運行了100kW的固體氧化物燃料電池；德國用80個平面型電池建立了功率為10kW的平面型燃料電池堆[3]。

而目前SOFC存在著許多問題，如：陰極材料會逐漸燒結，陽極材料則會發生團聚導致電極氣孔率和活性下降，電解質與陰極發生界面反應形成高阻的第二相，加速電池的衰退和電池壽命的縮短。并且太高的溫度也對密封和連接材料提出了非常苛刻的要求，從而增加了電池放大和組裝的困難[4]。目前還面臨著造價太高的難題。西門子−西屋公司加工的新型SOFC電池堆的造價高達10×104美元/kW，與傳統能源相比它非得降價到3000美元/kW才有競爭實力[5]。

2 SOFC的工作原理

SOFC主要由陰極、陽極、電解質和連接材料組成。其工作原理如圖1所示，燃料電池在運行過程中，

在陽極和陰極分別送入還原、氧化氣體后，氧氣在多孔的陰極上發生還原反應，生成氧負離子。氧負離子在電解質中通過氧離子空位和氧離子之間的換位躍遷達到陽極，然后與燃料反應，生成H2O和CO2，因而形成了帶電離子的定向流動。通過負載輸出電能，化學能就轉變成電能。不妨設電池的開路電壓為E0；陰極氧分壓為P0(c)，陽極的分壓為P0(a)；電化學反應的自由能設為?G，它們的關系可以表示為：

試驗聲明隨著電流密度的增加，電池的電壓降低，輸出能量出現最大值。典型的電壓，輸出能量與電流密度的關系如圖2所示[6]。

3 SOFC的陰極材料

陰極又叫空氣極，氧氣在陰極上還原成氧負離子，反應如下：

因此作為陰極材料非得滿足以下要求：(1)要求電極材料具有較大的電子電導能力；(2)非得保持化學和維度的穩定性；(3)與電池其它材料具有好的熱匹配性；(4)非得與電解質和連接材料具有好的相容性和低的反應性；(5)應當具有多孔屬性，使得氧氣能夠很快地傳送到電解質與陰極界面上。

可用作陰極材料的有貴金屬，摻錫的ln2O3，摻雜的ZnO2，摻雜的SnO2等。但這些材料或價格昂貴，或熱穩定性差，所以20世紀70年代以后就被新開發出來的鈣鈦礦型氧化物所取代[7]。由于在氧化釔穩定的氧化鋯（YSZ）電解質高溫SOFC中，LaCoO3，LaFeO3更容易與YSZ發生反應，在界面上生成電導率很小的LaZr2O7。當Sr摻雜量在0.3左右時，界面反應萌生的SrZrO3電導率更低，故此人們常把LaMnO3作為陰極的首選對象。另外摻雜的YMnO3，AgBi1.5Y0.5O3等材料也被認可用作SOFC的陰極材料[8]。

4 SOFC的陽極材料

陽極又叫燃料極，從陰極擴散過來的氧負離子在電解質與陽極的界面處發生如下的化學反應：

因此，陽極材料非得在還原性氣氛中具有穩定性、良好的導電性并且電極材料非得具備多孔性以利于把氧化產物從電解質與陽極的界面處釋放出來。最早，人們使用焦炭作為陽極，而后采用金屬。由于Ni的價格較為便宜，故此被普遍采用[9]。但是Ni的熱膨脹系數比YSZ稍大，并且在電池的工作溫度下，Ni會發生燒結，從而使得電極的氣孔率降低。故此經常把Ni與YSZ粉末混合制成多孔金屬陶瓷，YSZ既是Ni的多孔載體，同時又是Ni的燒結抑制劑。而且該材料與YSZ電解質的粘結力好，熱膨脹系數匹配。金屬陶瓷中，當Ni含量小于30％時，離子電導占主導，含量在30％以上，電導率有3個數量級以上的突變，如圖3所示[10]。Fukui等發現，Ni/YSZ的熱膨脹系數隨Ni含量的增加而線性增大[11]，如圖4所示。綜合考慮電導率和熱膨脹系數，一般采用Ni占35％左右。

5 SOFC的電解質材料

在SOFC系統中，電解質的主要功能在于傳導氧離子。因此要求電解質有較大的離子導電能力和小的電子導電能力；非得是致密的隔離層以戒備氧化氣體和還原氣體的相互滲透；能保持好的化學穩定性和較好的晶體穩定性。隨著SOFC研究的不斷深入，先后出現了4種電解質材料：ZrO2基固體電解質；CeO2基電解質材料；Bi2O3基電解質材料和LaGaO3基材料。

5.1 ZrO2基固體電解質

常溫下，純ZrO2屬單斜晶系，1100℃不可逆地轉變為四方晶體結構，在2370℃下進一步轉變為立方螢石結構，并一直保持到熔點2680℃。單斜和四方之間的相變引起很大的體積變化（5％~7％），易導致基體的開裂。通過在ZrO2基體中摻雜一些二價和三價的金屬氧化物，可以保持其完全穩定的立方螢石結構，避免相變的發生[12]。并且摻雜物將在材料中形成缺陷。

摻雜后，ZrO2中萌生了較多的氧空位，氧離子通過這些空位來實現離子導電。Y2O3等摻雜量達到某一值時，離子電導出現最大值，如圖5所示。其原由在于缺陷的有序化和缺陷締合和靜電作用。目前Y2O3的最佳摻雜量一般都控制在8at％左右[13]。

5.2 CeO2基電解質材料

摻雜的CeO2也是頗具潛力的電解質材料。純的CeO2具有單一的螢石結構，摻雜后具有比YSZ高的離子電導率和低的活化能。Mogensen認為因為遷移率的變化，使材料表現出圖6中所示的規律[14]。而遷移率與摻雜物質的半徑以及它們與主體離子的結合能有關，因此半徑相匹配、結合能較低的氧化物摻雜應當具有較高的離子電導能力，但也出現了Gd這個反例。

同時CeO2在還原氣氛下部分Ce4+離子將被還原為Ce3+，而萌生電子電導，從而降低電池的能量。通過二級摻雜或者利用雙層膜結構可以降低材料的電子電導[15]。

5.3 Bi2O3基電解質材料

Bi2O3基材料是另一類緊要的電解質材料，它在低溫下具有較高的離子電導，如表1所示。螢石結構的δ-Bi2O3在熔點附近具有約為0.1S/cm的電導率。原由在于Bi3+具有易于極化的孤對電子并且Bi2O3離子之間鍵能較低，故晶格中氧空位的遷移率較高。但常溫下Bi2O3為單斜晶系，是一種電子導體并且低氧分壓下易被還原成金屬鉍而降低離子電導能力。

Takahashi等研究了Bi2O3-Ln2O3（Ln=La，Y，Gd等）二元體系穩定了δ相，但是由于沒有形成有效缺陷以及Ln2O3本身離子導電性較差的緣故，使體系離子電導率較差[16]。Meng等進行了三元體系的研究，發現可在穩定δ相的同時使電導率的降低最小[17]。

5.4 LaGaO3基電解質材料

近年來。Ishihara等發現鈣鈦礦結構的LaGaO3基材料在較大的氧分壓范圍(1.013×10-12Pa~1.013×10-8Pa)內具有良好的離子導電性，電子電導可以忽略不計[18]。鈣鈦礦結構中，A位的La3+可以被Sr2+，Ba2+等取代，B位的Ga3+可以被Mg2+，Fe2+等取代，為維持電中性，就會形成氧空位，從而大幅度地增加離子電導率。A位和B位的摻雜量x均在10％~30％。Huang等測量了La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.1O2.85在570℃和800℃電導率分別為0.011S/cm和0.104S/cm[19]。鈣鈦礦型電解質是很有希望的中溫SOFC電解質材料，但材料制備和低溫燒結，薄膜化難度大，工作條件下的長期穩定性有待于進一步研究。

6連接材料

連接材料用于電池之間的連接，其非得具備以下一些性質：(1)近乎100％的電子導電；(2)保證材料在電池運行中具有好的穩定性；(3)具有低的氧氣、氫氣滲透能力；(4)熱膨脹系數應該與電解質和電極材料相匹配；(5)不能與電解質、電極和其它導電材料發生化學反應。常用材料主要是鉻酸鑭基材料。當La3+和Cr3+位被低價的離子(Ca，Mg，Sr等)所取代時，材料的電導率將迅速增大[20]。有些替代還可以改善鉻酸鑭的燒結性能，從而獲得較為致密的連接材料。

7 SOFC的展望

廣大的科研工作者經過近半個世紀的不斷探索，在高溫SOFC技術開發中已取得較好的成就，但是還存在著許多關鍵性的問題有待于處理，聚集表現為：(1)制備既薄又致密的電解質，目前還存在一些問題；(2)由于熱膨脹系數存在較大差異，在電池運行過程中會萌生應力，將導致SOFC性能下降；(3)從反應模型分解，氧的吸附、離解、氧離子在表面或者在陰極體內的傳輸哪一步控制反應的速率，仍有不同的看法。因此很難有針對性地提出改進結構的整體方案；(4)開發和研制高離子電導率的新型固體電解質還要做很多工作。隨著這些問題的處理，清潔、高效的SOFC將會有一個廣泛的將來方向和發展空間。

參考文獻

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