磷鉬酸對筆直甲醇燃料電池陰極氧還原的促使作用

蘇怡，劉長鵬，單義斌，李旭光，薛新忠，徐維林，田天，周小春，邢巍，陸天虹

(中國科學院長春使用化學研究所，長春130022)

摘要：以磷鉬酸(H4PMo12O40·xH2O，PMo12)為筆直甲醇燃料電池(DMFC)陰極添加劑，制備了Pt-PMo12/C復合催化劑。電化學探測聲明，該添加劑對于DMFC陰極氧還原具有分明的促使作用，與常規的Pt/C催化劑相比，相同載量下極限擴散電流提高了56.3%.在單電池性能探測中，這種促使作用使電池的最大輸出功率提高了28%。

甲醇燃料電池(DMFC)具有燃料儲存方便、安全可靠、能量密度大和綠色環保等優勢，是將來移動式長效發電的最佳后續電源，但目前DMFC的構成材料性能仍舊未能達到其實用化要求。其中，氧還原陰極(ORC)的電催化劑是DMFC面臨的主要問題之一。由于現有ORC電催化劑的活性低，非得靠提高Pt載量才能保證陰極反應的催化效應，這樣將會導致DMFC成本提高。添加助催化成分是提高ORC催化劑的活性和降低鉑載量的有效途徑。

雜多酸是由含氧雜多陰離子和與之平衡的氫離子所構成的具有籠形結構的化合物，具備極強的導質子能力和氧化還原雙重功能，有利于改善氧化還原反應的電子和質子傳輸環境，某些雜多酸對氧電化學還原的催化作用已有研究，但這種催化作用在DMFC陰極上的使用尚未見報道。PMo12的酸性較強，是一種Keggin結構的雜多酸，其陰離子簇由多個易傳遞電子的過渡金屬離子組成，有利于電極的電子和質子傳輸。

將PMo12作為一種DMFC陰極氧電極添加劑，借助其本身的特性和催化效應，優化電極的反應環境，提高Pt的利用率，則有希望制備出高活性的Pt-PMo12復合電催化劑。本文制備了Pt/C-PMo12復合催化劑，對其進行了電化學探測，并組裝了DMFC單體電池。

1試驗部分

1.1試劑與儀器

Potentiostat Galvanostat Model 273A恒電位儀(美國Princeton Applied Research公司)，Model616型旋轉圓盤電極(美國EG&G公司)，POEMS型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國TJA公司)。

Vulcan XC-72C活性碳(比表面積為254cm2/g，粒徑30nm，美國Cabot公司)，碳紙(2050-1540A，美國E-TEK)。

Nafion117質子交換膜(175µm，美國DuPont公司)，5%的Nafion(美國Aldrich公司)，使用前均未經進一步純化，其余試劑均為分解純，所用溶液均用三次蒸餾水配制。

1.2復合催化劑的制備

稱取定量的活性碳，放入適量的二次水蒸餾水和異丙醇的混合溶液中，攪拌2h使其混合平均，然后邊攪拌邊滴加定量的H2PtCl6溶液。滴加結束后，將混合懸浮液調節到中性，持續攪拌1h后，緩慢滴加過量的NaBH4溶液進行還原；冷卻至室溫后過濾。最后把得到的催化劑放在烘箱中于120℃下干燥1h，分別制得鉑含量為40%和60%的催化劑。

按上述鉑含量為40%催化劑的制備過程，在過濾之前，向懸浮液中加入Na2HPO4和Na2MO4，于150℃干燥，制得復合催化劑。ICP-AES結果探測聲明，復合催化劑中PMo12的載量為107mg/g。

工作電極的基體為玻碳(GC)電極，使用前依次用5#金相砂紙，0.3和0.5µm的Al2O3拋光粉拋光，分別用丙酮、硫酸和三次蒸餾水超聲洗滌5min，最后用蒸餾水淋洗干凈。在10mLNafion中加入8mg催化劑，2mL異丙醇，于室溫超聲攪拌1h后，取10µL懸濁液滴涂到玻碳電極的上表面，于室溫干燥2h，得到工作電極。

1.3電化學探測

電池電極的制備：將定量的催化劑與Nafion溶液和異丙醇混合，在超聲震蕩下攪拌2h，使其充足混合平均成膏狀，將其刮涂到碳紙上，將經真空干燥的電極于120℃下解決6h.把兩片電極與Nafion膜在7.6MPa和120℃下熱壓10min，制成膜電極集合體(MEA)，電極中貴金屬鉑的載量為1.6mg/cm2。

半電池探測：采用三電極體系的電解池，工作電極為1.2節制備的基體玻碳電極，參比電極為Ag/AgCl(飽和氯化鉀)電極。

單電池探測：將上述制備的MEA安裝在電池探測平臺上，陽極通入2mol/L的甲醇水溶液，流速為0.9mL/min；陰極為氧氣，壓力為1.2×105Pa，電池的工作溫度為室溫。

2結果與討論

2.1半電池電化學探測

在0.5mol/LH2SO4溶液中，采用旋轉圓盤電極研究氧在電極轉速為2500r/min下于不同催化劑電極上的極化曲線見圖1.圖1中可看出，鉑載量為60%的碳載鉑電極的極限擴散電流(-11.2mA/cm2)比鉑載量為40%的電極的(-8.7mA/cm2)高。當加入PMo12時復合催化劑電極的極限擴散電流(-13.6mA/cm2)均高于前兩者，而復合催化劑中的鉑含量惟有40%，與相同載量的碳載鉑電極的極限擴散電流相比提高了56.3%。

圖2是在靜止的0.5mol/LH2SO4溶液中氧在不同電極上還原的單掃描極化曲線，而峰電流大小順序為復合催化劑>鉑(60%)催化劑>鉑(40%)催化劑，結果與旋轉圓盤電極所得到的結果一致。復合催化劑表面的還原電位(856mV)高于鉑載量為40%的電極(838mV)，在此研究體系中，復合催化劑降低了氧還原的過電位。圖1和圖2結果聲明，PMo12是較好的氧陰極添加劑，不僅提高了氧的電化學還原活性，而且還達到降低催化劑貴金屬鉑載量的目的。

圖3給出了復合催化劑在不同掃描速度時靜態的極化曲線，隨著掃描速度由10mV/s增加到200mV/s時，峰電流不斷增加。

圖4給出了不同電極上的氧還原的單掃描峰電流Ip與掃描速度的平方根之間的關系，在復合催化劑電極和Pt/C(40%)電極上，峰電流與掃描速度的平方根之間呈線性關系，聲明氧在這兩種電極上的電還原反應都是受擴散控制的過程。與常規催化劑相比，復合催化劑的斜率較大，線性掃描峰電流遵守以下公式：

式中，n為電子轉移數；α為物質傳遞系數；D為擴散系數；c為溶液中氧的濃度；v為掃描速度。對同一化學反應中的c，n，D相同，復合催化劑的斜率增大，即代表物質傳遞的α項為斜率增量的主要因素，可以斷定PMo12促使了氧還原反應的電極表面的物質傳遞過程。

這種促使作用可歸結如下：PMo12是含有氧橋鍵的多酸配位化合物，具有籠狀結構，在結構體相中質子導體陰離子簇之間具有一定的孔隙，在加入了磷鉬酸的電極環境中，氧可在結構體相中自由進出，筆直與質子相接觸，并且磷鉬酸離子中有晶格氧脫出，磷鉬酸的加入相當于增大了氧還原的三相反應面積。磷鉬酸為良好的質子導體，可為反應所需要的質子提供豐富的傳輸通道。

2.2單電池的性能探測

圖5給出了分別用常規的Pt/C催化劑和Pt-PMo12/C復合催化劑作為陰極的DMFC性能，后者性能分明優于前者。在放電電流密度為160mA/cm2時，陽極添加雜多酸的電池電壓為0.223V，而陰極摻雜雜多酸的電池電壓為0.283V。前者最大輸出功率為36mW/cm2，后者為46mW/cm2，高于前者28%。電池在電流密度為100mA/cm2下長時間放電時，電池電壓穩定，聲明將磷鉬酸添加到陰極上，能夠使電池獲得穩定高效的電池工作性能。

綜上所述，將磷鉬酸加入到電極中，對筆直甲醇燃料電池的陰極電化學催化活性具有分明的促使作用，從極限擴散電流來看，其活性比同載量的Pt/C催化劑的活性提高了56.3%。磷鉬酸的加入不僅提高了氧的還原活性，而且還起到了降低鉑載量的作用。單電池探測結果進一步確證了磷鉬酸的助催化作用，電池性能提高了28%，并顯示出較好的穩定性。

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