解密鋰電池聚陰離子型硅酸鹽正極材料

鋰電池自20世紀90年代商業化以來，由于具有工作電壓高、能量密度大、自放電率低、循環壽命長、無記憶效應以及環境友好等優勢而成為便攜式電子產品的理想電源。近年來新一代電子產品及動力工具的開發與使用對二次電源系統的比能量和比功率提出了更高要求，而新型高容量電極材料特別是正極材料的設計與制備是獲得高性能鋰二次電池的關鍵。

鋰電池正極材料主要有無機金屬化合物材料、有機分子材料和聚合物材料3大類，其中無機金屬化合物材料已經由初始的金屬硫化物發展到目前使用的金屬氧化物。但是上述正極材料各自具有一些難以克服的缺點，如比容量偏低、價格較高、循環性能不理想以及存在安全隱患等。相對于負極材料的研究，在過去一二十年里，盡管科學家們付出諸多努力開發出多種正極材料，但具有理想容量的可實用化材料始終未能得到。目前商業化鋰過渡金屬氧化物的理論容量也相對較低，而且材料在充電態時由于具有強的氧化性而易與電解液發生反應，從而影響電池的安全性能。

以LiFePO4為代表的聚陰離子型正極材料的出現為下一代高比能量、高比功率鋰電池的出現注入了強勁動力。作為安全廉價正極材料的緊要選擇，聚陰離子型的硅酸鹽正極材料如Li2FeSiO4和Li2MnSiO4也引起了科研工作者的重點關注，特別是在此類材料的通式(Li2MSiO4)中由于含有的活性鋰較LiFePO4材料多1倍。

因此，硅酸鹽聚陰離子正極材料的開發為尋找新型高容量電極材料提供了緊要的可行性。如在Li2MnSiO4材料中，由于不同于Li2FeSiO4化合物中的Fe只存在2種價態過渡金屬離子(FeⅡ和FeⅢ)，Mn存在更高的氧化態，即若從Li2MnSiO4材料中脫出的鋰離子超過1個(單位化學式中)，那么MnⅢ(對應的化合物為LiMnSiO4)就能進一步氧化為MnⅣ，并最終生成全脫鋰態的MnⅣSiO4化合物。如果全脫鋰態的化合物是穩定的，那么其對應的可逆容量可以達到333mA·h/g。這將會是自1991年鋰電池問世以來電極材料容量研究范疇一個緊要的沖破。

然而，目前的聚陰離子型硅酸鹽正極材料的實際可逆容量大都維持在100mA·h/g左右，即使起始幾個循環的可逆容量較高，其后材料也會發生較大的容量衰減。

因此，進一步明確此類正極材料的結構特性和嵌脫鋰反應機理，找到材料的失效機制和容量衰減原由，完成高容量、安全性好的復合型聚陰離子硅酸鹽正極材料的設計和制備，對于新型正極材料的研究和高比能量鋰電池的開發都具有緊要的理論意義和實用價值。

1Li2MSiO4正極材料嵌脫鋰反應機理的研究

M.Armand等最早提出Li2MSiO4(M=Mn、Fe、Co等)可以作為鋰電池正極材料。原則上由于Li2MSiO4材料的通式中含有2個鋰離子，在充放電過程中應當可以得到較高的可逆嵌脫鋰容量。Li2MnSiO4材料的理論容量為333mA·h/g，對應的脫鋰態化合物為MnⅣSiO4。A.Kokalj等的理論研究聲明，Li2MnSiO4材料不同于Li2FeSiO4材料，脫鋰態后的材料結構不穩定且具有強烈的無定形化趨勢。

Li2FeSiO4是目前研究相對廣泛的一種聚陰離子型硅酸鹽正極材料，其理論容量為166mA·h/g，對應的電極反應為:

A.Nytén等利用PES/XPS技術研究了Li2FeSiO4材料在充放電過程中表面膜的結構和組成。研究發現材料在電化學循環后其表面未測試到LiF和碳酸鹽復合物，這也為Li2FeSiO4的廣泛使用提供了部分理論根據。另外，A.Nytén等利用現場XRD和Mossbauer光譜研究了Li2FeSiO4材料在初始2次循環的嵌/脫鋰機理。從圖1材料的充放電曲線中可以看出，材料首次循環后其充電平臺由3.10V降為2.80V，后續循環的電壓平臺大致穩定在2.6～2.8V之間。脫鋰電壓平臺改變的原由目前還不是很清楚，初步結果認為是由于首次循環后材料晶體結構中4b位的鋰離子和2a位的鐵離子發生了內部置換所致，而這種結構的變化通常會導致材料結構穩定性的提高，這對于后續循環性能的提高是有利的。

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