終于等到你——硅負極失效機理研究

石墨類負極的理論比容量惟有372mAh/g，已經不能適應如今鋰電池對高比能的要求，面對這一局限，眾多新材料陸續出現，其中硅負極材料是最有希望的負極材料之一。當Si與Li形成Li4.4Si結構時，理論比容量可以達到4200mAh/g，當然如此高的容量自然是要付出代價的，充電狀態的Si負極體積膨脹可以達到300%，這成為了阻攔在Si負極使用路上最大的障礙。為了克服這一困難人們也做了很多努力，Si納米顆粒，石墨復合，薄膜電極，SiOx材料等，這些材料在體積膨脹方面都得到了一定的改善，特別是SiOx材料，是距離成功最近的負極材料━體積膨脹有了分明的改善。但是這些材料相比于石墨材料，還是存在循環壽命不足的問題，下面我們就一起探討一下Si負極的失效機理。

硅負極的失效很大程度上是由于在硅嵌鋰和脫鋰的過程中巨大的體積膨脹造成Si顆粒萌生裂紋和破碎造成的。為了降低硅負極的體積膨脹，人們開發了SiOx材料，相比于純Si材料，其體積膨脹分明降低，其與C復合材料是一種性能較好的硅負極材料，也是目前實際使用較多的一種硅材料，但是該材料在實際使用中依然存在硅負極失效的問題，研究發現失效與Li+嵌入速度和電解液種類，更為關鍵的是與Si負極的微觀結構有密切的關系。

實際是我們所說的SiO并不是純的SiO而是Si和Si的多種氧化物的復合物。加工中SiO是利用Si和SiO2在真空中高溫反應而成，但是SiO在熱力學上是不穩定的，在1000-1400℃下會發生歧化反應，生成Si和Si2O3，STEM觀察也發現無定形SiOx中非平均的分布著一些無定形納米Si。此外由于高溫的作用，在SiOx中還存在著一些結晶Si，因此我們實際使用的Si具有多種Si的形態。理論研究發現，SiOx嵌鋰動力學特征與Si材料并不相同，Li嵌入到SiOx中，會形成多種化合物，例如Li2O，Li2Si2O5，Li2SiO3，Li4SiO4等，而且這一過程是不可逆的，這些鋰硅化合物會成為Si負極體積膨脹的緩沖帶，抑制硅負極的體積膨脹，但是這種緩沖作用是有限的，不能完全保證SiOx材料的循環性能。

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