甲基碳酸鋰為金屬鋰電極表面保護提供新思路

金屬鋰作為鋰離子電池的負極材料，具有極高的理論比容量（3860mAh/g），以及最低的電化學電位（-3.040V相對于標準氫電極）。但是，金屬鋰在反復充放過程中容易萌生枝晶，具有安全隱患；另外，金屬鋰過于活潑，能與有機溶劑和電解液中的鹽反應，在循環過程中金屬鋰的庫倫效率不夠高，導致金屬鋰與電解液的快速消耗。這兩個問題制約了金屬鋰作為負極材料在商品化電池中的使用。最近，加州大學圣地亞哥分校的劉平教授課題組通過一步反應成功合成了甲基碳酸鋰（LMC）材料，這是鋰電池的固體電解質界面膜（SEI）的常見組分之一。將LMC原位包覆在銅箔表面后，金屬鋰在銅箔上的沉積得到了非常大的改善，包括非枝晶狀鋰金屬的沉積以及庫倫效率的大幅提升。通過冷凍電鏡技術，作者證明了LMC是唯一的包覆材料。最后，作者也通過機理分解發現，LMC包覆層在碳酸酯類電解液中會逐步溶解，將合成的LMC粉末預先溶解于碳酸酯類電解液中能提高LMC包覆層的穩定性。該文章發表在國際知名期刊ACSAppl.EnergyMater.上。

本文亮點：

甲基碳酸鋰（LMC）是鋰電池的固體電解質界面膜（SEI）的常見組分之一。已報道的合成LMC的辦法都比較復雜，通常需要兩步以上的反應才能夠得到。作者設計了親核取代反應，通過LiI和碳酸二甲酯（DMC）反應，得到了LMC。圖1是一步法合成LMC的反應式，以及LMC材料的相關表征。XRD和FTIR結果聲明無論是純DMC反應，還是碳酸二甲酯（DMC）/碳酸乙烯酯（EC）混合溶劑，與LiI反應得到的產物都是LMC。

圖文介紹：

圖1.a）甲基碳酸鋰（LMC）的反應式,b）LMC的XRD，c）LMC的FTIR。

作者發今朝LiI-EC/DMC電解液中循環金屬鋰，LMC會自發在鋰金屬表面生成，抑制了鋰枝晶的萌生。為了研究鋰金屬表面包覆層的微觀結構和化學組分，作者使用冷凍電鏡技術觀測了在0.2MLiI-EC/DMC電解液中沉積的金屬鋰，并與LMC粉末材料進行了對比。圖2結果聲明，在0.2MLiI-EC/DMC電解液中金屬鋰沉積過程中不萌生枝晶，所沉積的金屬鋰表面形成了一層LMC保護層，此保護層成分單一。

圖2.a)使用0.2MLiI-EC/DMC電解液時金屬鋰在laceycarbongrid上沉積的電壓曲線,電流密度為0.5mAcm-2，沉積時間為20minutes;b)andc)LMC粉末的冷凍電鏡結果;d-f)使用0.2MLiI-EC/DMC電解液所沉積的金屬鋰的冷凍電鏡結果，電流密度為0.5mAcm-2，沉積時間為20minutes.

雖然筆直在LiI-EC/DMC電解液中循環金屬鋰，沒有鋰枝晶生成。但是，受限于I3?/I?的氧化還原電位，此電解液無法與高電壓（大于4V）鋰電池正極材料兼容。因此，作者使用LiI-EC/DMC電解液對Cu進行了表面包覆。圖3顯示了在0.2MLiI-EC/DMC電解液中以0.5mAcm-2電流密度在Cu上沉積2hours后金屬鋰的形貌，從截面圖上可以看出沉積的金屬鋰垂直生長在基底Cu上，金屬鋰的形貌非枝晶狀，在金屬鋰上面有一層包覆層，厚度為1.1微米。在將金屬鋰剝離之后，這個包覆層依然存在于基底銅表面，厚度還是1.1微米，但是觀察到了一些多孔結構特征。為了驗證這個包覆層在商品電解液中的穩定性，作者將包覆了LMC的基底銅泡在1MLiPF6-EC/DMC電解液中24小時后再觀測LMC包覆層的形貌，結果表面LMC包覆層能夠溶解在商品電解液1MLiPF6-EC/DMC中，其厚度降低為150納米。

圖3.掃描電鏡圖;a-d)0.2MLiI-EC/DMC電解液中以0.5mAcm-2電流密度在Cu上沉積2hours金屬鋰的形貌，e-l)0.2MLiI-EC/DMC電解液中以0.5mAcm-2電流密度在Cu上沉積2hours金屬鋰，隨后以0.5mAcm-2電流密度剝離金屬鋰所得的包覆層的形貌和EDS結果.

為知道決LMC包覆層溶解的問題，作者在1MLiPF6-EC/DMC商品電解液中預先溶解了LMC粉末直至其飽和。依據沉淀溶解平衡的原理，已經被LMC飽和的商品電解液將不再持續溶解Cu上的LMC包覆層。作者通過Li||Cu電池在1MLiPF6-EC/DMC電解液中進行了金屬鋰庫倫效率探測。圖4為電化學探測結果，0.5mAcm-2電流密度下沉積容量為1mAhcm-2。在1MLiPF6-EC/DMC電解液中LMC包覆的Cu在前幾個循環過程中庫倫效率較未包覆的Cu有優點，但是隨著LMC的逐步溶解，庫倫效率降低至跟未包覆的Cu差不多。循環80圈過程中，1MLiPF6-EC/DMC電解液中金屬鋰在Cu上循環的均勻庫倫效率為90.5%，LMC預飽和過的1MLiPF6-EC/DMC電解液中金屬鋰在LMC包覆的Cu上循環的均勻庫倫效率提高至96.1%。

圖4.a)Li||Cu電池在1MLiPF6-EC/DMC電解液中循環，金屬鋰的庫倫效率，0.5mAcm-2電流密度下沉積容量為1mAhcm-2;b)首圈電壓曲線的比較;c)第80圈的電壓曲線的比較.(紅色:Cu,藍色:LMC包覆的Cu,綠色:LMC包覆的Cu在預溶解了LMC的1MLiPF6-EC/DMC電解液)

這個工作的創新之處在于，作者設計了LiI和DMC的一步法反應得到了LMC。此反應不僅能用于合成LMC粉末，冷凍電鏡結果聲明利用此反應還能在Cu表面原位生成LMC包覆層。作者還發現了LMC在碳酸酯類電解液中有一定溶解度，通過控制沉淀溶解平衡，Cu表面的LMC包覆層能夠在碳酸酯類電解液中穩定存在。LMC包覆層不僅抑制了鋰枝晶的萌生，還提高了金屬鋰的庫倫效率。這個研究為金屬鋰表面保護提供了全新的思路。

材料制備過程

甲基碳酸鋰（LMC）粉末的制備：在玻璃瓶中將2.677g碘化鋰（LiI）溶解于10.0g碳酸二甲酯（DMC）。將此反應溶液在氬氣氣氛手套箱中常溫靜置24小時后，有大量白色沉淀生成。將反應所得沉淀過濾并用碳酸二甲酯洗滌，過濾洗滌過程重復三次，洗滌后的產物置于手套箱的過渡倉中真空干燥2個小時。干燥后的白色粉末即甲基碳酸鋰。

LMC包覆銅基底的制備：以銅箔為工作電極，金屬鋰為對電極，0.2MLiI-EC/DMC電解液，組裝成扣式電池。以0.5mA/cm2電流密度在銅箔上沉積金屬鋰2個小時，然后以同樣的電流密度將金屬鋰剝離，在此過程中LMC包覆層在銅箔上生成。

參考文獻

HaodongLiu,HongyaoZhou,Byoung-SunLee,XingXing,MatthewGonzalez,andPingLiu,SuppressingLithiumDendriteGrowthwithaSingle-ComponentCoating,ACSAppl.Mater.Interfaces,2017,9(36),30635–30642

HaodongLiu,XuefengWang,HongyaoZhou,Hee-DaeLim,XingXing,QizhangYan,YingShirleyMeng,andPingLiu,StructureandSolutionDynamicsofLithiumMethylCarbonateasaProtectiveLayerForLithiumMetal,ACSAppl.EnergyMater.,ArticleASAP,DOI:10.1021/acsaem.8b00348

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