快速/慢速化成制度對NCM523/硅電池性能的影響

近年來隨著鋰電池能量密度的繼續提升，硅負極的使用也變得日漸普遍，相比于傳統的石墨材料，Si材料的理論比容量可達4200mAh/g（Li4.4Si），嵌鋰電位與石墨接近，是一種非常理想的鋰電池負極材料。然而，Si材料在嵌鋰的過程中體積膨脹高達300%以上，不但會造成顆粒的粉化，還會嚴重破壞負極表面的SEI膜，導致含Si鋰電池的循環性能遠差于石墨負極鋰電池。

鋰電池化成的緊要作用是在負極表面形成一層穩定的SEI膜，以提高鋰電池的循環壽命，由于Si負極材料存在體積膨脹大的特點，那么含Si鋰電池的化成制度有哪些需要特別需要留意的地方嗎？

近日，美國阿貢國家試驗室和橡樹嶺國家試驗室的Nancy Dietz Rago（第一作者）和Jianlin Li（通訊作者）、Ira Bloom（通訊作者）等人研究了快速化成（13.2h）和慢速化成（186h）兩種制度對NCM523/Si-C鋰電池性能的影響，研究聲明無論是快速化成，還是慢速化成都能夠在負極表面形成穩定的SEI膜，兩種化成制度對鋰電池的循環性能沒有顯著的影響。

試驗中作者首先采用NCM523正極，石墨+Si混合負極制備了750mAh軟包電池，電池的基本信息如下表所示。化成分別采用了慢速化成和快速化成兩種制度，一種是慢速化成，采用C/20的倍率循環5次（3-4.1V），另外一種化成制度為C/5倍率充電到3.9V，然后在3.9-4.1V之間采用C/20的倍率進行充電，下圖a和b分別為慢速化成和快速化成兩種制度的電池充放電曲線。

完成化成后，作者分別從快速和慢速兩種化成制度的電池中各選取了三只電池采用1C倍率對電池進行了性能探測（3-4.1V，結果如下圖所示），從下圖能夠看到兩種化成制度的電池在循環的過程中都呈現線性衰降的模式，衰降速度基本一致，慢速化成的電池均勻每個循環衰降0.303%，快速化成的電池均勻每個循環衰降0.281%。從下圖循環后的負極圖片能夠看到，經過100次循環后兩種化成制度的電池負極都出現了分明的活性物質脫落現象，而慢速化成制度的電池的負極活性物質脫落現象相對更加嚴重一些。

為了分解兩種化成制度對循環后負極表面SEI膜成分的影響，作者采用XPS工具對循環后的負極表面進行了分解，從C1s圖中能夠看到兩種化成制度的負極中的碳都存在兩種環境：1）C-C和C-H環境（285eV）；2）C-F或Li2CO3環境（289-290eV），兩種負極表面都觀察到了Ni元素，比較有趣的是我們還在慢速化成的負極表面觀察到了Al和Cu元素，在快速化成制度的負極表面卻沒有觀察到Si元素。

作者認為之所以我們在慢速化成的電池上觀察到了Cu和Al這主要是因為慢速化成時負極在較長的時間內處于較高的電勢，因此導致Cu箔的部分溶解，Al則是在化成的過程中Al箔腐蝕，然后遷移到負極的表面沉積。

對于快速化成的電池的負極未觀察到Si元素，這主要是因為XPS的觀測有一定的厚度限制，因此快速化成的電池的負極表面沒有出現了Si元素聲明經過循環后快速化成電池的負極表面形成了一層比較厚的SEI膜。

作者依據XPS數據計算了負極表面各種元素的含量（如上表所示），發現慢速化成的負極表面上的F、P、Ni和Al元素的含量至少是快速化成電池負極的兩倍，這聲明電解液在慢速化成電池的負極上的分析要分明快于在快速化成電池負極上的分析。

兩種化成制度電池的負極的區別也可以從SEM圖片上看到，從下圖能夠看到慢速化成電池的負極表面存在一些斑點，其中黑色的部分為電解液分析產物所傾覆，而白色部分沒有被電解液分析產物傾覆，可能是電池在拆解的過程中被隔膜粘走了，這也解釋了為什么電解液在慢速化成電池的負極表面分析更嚴重，反而能觀察到電極中的Si元素。

而快速化成電池的負極上能夠看到一些氣泡，這聲明在循環過程負極有一定的產氣現象，同時相比于慢速化成的電池，負極在銅箔表面的粘接性比較好。

Nancy Dietz Rago的研究聲明雖然快速化成和慢速化成制度會對含Si負極表面的SEI膜成分萌生一定的影響，電解液在慢速化成電池的負極表面上的分析要更為嚴重一些，但是這兩種化成制度并沒有對鋰電池的容量衰降速度萌生顯著的影響，但是對于阻抗和極化的影響還需要進一步的研究。

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