超微型鋰電池設計

鋰電池的微型化設計長期以來都是一個困擾鋰電池設計師的難題，而薄膜鋰電池是微型鋰電池設計的緊要方向之一，薄膜鋰電池本質上來講是一種采用固態電解質的全固態電池。薄膜鋰電池的設計加工類似于鋰離子半導體集成電路，需要使用到紫外光刻蝕技術，但是光刻過程中使用的有機/無機化學試劑會對薄膜鋰電池的正極材料LiMn2O4材料結構萌生破壞，影響鋰電池的性能。

為知道決薄膜電池加工中存在的這一問題，韓國大學的Hassan Hafeez（第一作者）和Jianliang Xiao（通訊作者），Seung Yoon Ryu（通訊作者）等人將堆疊電池結構改變為平行電池結構，并將傳統的濕法刻蝕工藝改變為干法腐蝕工藝，從而戒備了LMO材料的破壞，顯著提升了電池的穩定性。

薄膜鋰電池需要首先在硬質基體上進行制備，然后再轉移到柔性材質上。試驗中作者采用了Si/SiO2作為基體，并在表面旋涂一層2um厚的聚酰亞胺（PI）膠作為襯底，并在表面涂一層光刻膠，然后采用光刻設備對感光膠進行曝光，然后采用濺射的方式在襯底上生成一層Pt/Cr集流體，然后采用丙酮將光刻膠溶解掉，然后在襯底上濺射一層1um厚的LMO材料，然后在LMO的表面采用濺射的辦法沉積一層450nm厚的LiPON固態電解質，然后再沉積一層250nm厚的Sn負極，然后沉積一層Cu/Ti（250nm/5nm）作為負極集流體，最后采用Parylene-C對電池進行封裝，在后再在Parylene-C的表面沉積一層5nm厚的Ti層。

傳統的薄膜電池的結構如下圖a所示，為了提升電池的性能，并減少光刻過程中對于LMO材料的破壞，HassanHafeez設計如下圖b所示的平行結構，在這一結構下完成LMO材料的沉積后，作者筆直在整個基體上沉積了一層LiPON電解質，然后采用SiO2對需要的部分進行保護，然后采用等離子體進行干法刻蝕，這一過程中不會用到光刻溶液，從而避免了對LMO材料的破壞。

完成電池制備后，還需要將電池從Si/SiO2基體上剝離到柔性襯底上，這里作者采用了聚二甲基硅氧烷PDMS作為剝離材料，將PDMS旋涂到上述電池上，25℃鍵合24h后將上述制備的電池從Si/SiO2基體上剝離下來，然后通過電子束真空蒸鍍的方式在PDMS的表面沉積一層SiO2。

在過去的許多研究中都聲明LMO材料在光刻過程中使用的有機和無機溶液中會發生O2的釋放，從而造成晶體結構的衰變，進而影響材料的電性能。因此在該試驗中作者通過改變電池結構設計和采用干法侵蝕工藝，避免了光刻溶劑對LMO材料的破壞。從下圖的高辨別率電子顯微鏡圖片可以看到該電池不同層之間厚度平均，層間界面清晰。

早期的研究傾向于將采用晶態LMO材料，但是更多的研究聲明晶態LMO材料由于不可逆相變的原由，在容量衰降和循環性能存在一系列的問題，因此為了改善電池的性能作者在這里也采用非晶態的LMO材料，這一點我們可以從LMO材料的XRD圖（下圖c）中也能夠看到。

對于LiPON電解質而言，晶態和非晶態的選擇也非常緊要，因為有研究聲明晶態LiPON材料會導致材料的離子電導率降低，從而影響電解質薄膜的電化學特性。在這里作者通過透射電鏡分解發現，LiPON材料呈現完全的非晶態，這也促使電池中形成了一層光滑平整的LiPON層。下圖e和f為電池和LiPON的交流阻抗圖譜，作者依據交流阻抗數據計算了LiPON的電導率，約莫為1.4×10-6S/cm。

下圖中作者對比了堆疊式結構和平行式兩種結構對鋰電池的電性能，從下圖a的堆疊式電池結構中能夠看到，電池的充電電壓平臺在3.3V左右，但是在放電的過程中電池的電壓衰降非常快，正極的比容量僅為10mAh/g左右，這可能是由于在光刻過程中使用的有機/無機溶液對LMO材料的破壞，導致其無法再次嵌鋰。而作者采用的平行式結構和干法刻蝕工藝避免了光刻溶液對LMO材料的破壞，因此我們從下圖b可以看到作者制備的平行式結構電池具有非常好的充放電曲線，充電電壓平臺在3.7V左右，在放電的過程中我們也同樣觀察到了一個顯著的電壓平臺，LMO材料的比容量也達到了150mAh/g。作者還采用13uA/cm2的小電流密度對電池進行了循環探測，從下圖f中能夠看到電池在第二次和第三次循環中電池的容量相對于第一次放電還有了10mAh/g左右的微升，三次循環電池的電壓曲線基本重合，這也聲明平行式電池結構具有非常好的穩定性。

LED的驅動電流僅為10-20uA，非常適合采用微型鋰電池點亮，下圖c中作者采用上述電池進行了白光LED的點亮試驗，聲明該微型鋰電池能夠使用在一些微電流驅動的場景中，例如微型機器人等。

Hassan Hafeez通過將薄膜微型鋰電池原有的堆疊式電池結構改變為平行式電池結構，并對原有的光刻工藝進行優化，采用干法刻蝕替代了傳統的光刻溶液，從而避免了有機/無機光刻溶液對LMO材料的破壞，提升微型鋰電池的電化學性能微型薄膜鋰電池由于微小的尺寸適合使用在一些對電流要求較低的微型機械機構中，例如微型醫療機器人，具有廣闊的使用前景。

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