高功率鋰電池的高溫下的界面特性

近年來隨著插電混動和48V輕混系統的日漸普及，對于高功率型鋰電池的需求在不斷增加。2002年美國就將高功率鋰電池的研究列為美國“先進技術發展計劃”的一部分，以優化電池的化學體系并優化電池的設計。高功率鋰電池在使用中放電電流較大，因此放電過程中產熱較多，高溫下電解液在正負極界面的分析顯著增加，引起電極界面阻抗增加，影響電池的性能。

為了分解高功率鋰電池在高溫下的界面特性，美國阿貢國家試驗室的A.M.Andersson（第一作者，通訊作者）和J.Liu（通訊作者）等人對高功率型18650電池在不同溫度和不同SoC下的存儲特性進行了研究，分解了電池在存儲后正負極界面的特性。

作者在試驗中采用的電池為18650型電池，容量為1Ah，正極材料為LiNi0.8Co0.2O2，配方為84%的活性物質、4%的SFG-6，4%的乙炔黑，8%的PVDF，Al箔厚度為20um，負極為石墨體系，配方為75%的MCMB-6中間相碳微球，17%的SFG-6，8%的PVDF，銅箔厚度為12um。電池采用的隔膜為Celgard的一款37um的三層復合隔膜，電解液溶劑為EC：DEC（1:1），鋰鹽為LiPF6（1M）。

下圖為正極材料的SEM圖片，從圖中能夠看到LiNi0.8Co0.2O2的形貌與常見的三元材料類似，都是由大量的一次顆粒團聚而成的二次顆粒球，直徑在5-10um左右。

下圖為40℃存儲后的正極SEM圖，從圖中能夠看到經過存儲后正極表面上出現了許多小顆粒（作者認為是LiF），而同樣的現象在負極上并沒有發現，因此作者認為這可能是鋰鹽在正極表面氧化分析萌生的。

下圖為LiNi0.8Co0.2O2正極粉末的XPS分解結果，在C1s圖中存在285、290eV兩個反應峰，其中285eV特征峰對應的為碳氫化合物雜質，而290eV的特征峰主要來自于正極表面的碳酸鹽雜質。

下圖為剛剛涂布后的正極表面的XPS分解結果，C1s圖中的特征峰主要來來自于石墨、乙炔黑和PVDF，Li2CO3的特征峰與PVDF的特征峰發生了疊加，F1s圖中的特征峰主要有兩個，一個是687.6eV附近的特征峰主要來自PVDF粘結劑，另一個是684.7eV附近的特征峰，主要是來自LiF，對于正極表面LiF的來源，作者認為可能是在勻漿的過程中在堿的催化作用下PVDF粘結劑反應生成HF，而HF與正極表面的Li2CO3反應生成LiF。

下圖為經過首次充放電循環后的LiNi0.8Co0.2O2正極表面的XPS圖，從C1s圖中能夠看到，正極表面除了PVDF、Li2CO3和石墨等成分外，還在285.1eV附近出現了一個聚合物相。在F1s圖中能夠觀察到兩個特征峰，其中在687.6eV的特征峰來自PVDF粘結劑，684.9eV附近的特征峰則來自LiF。

下圖為40℃，60%SoC制度下存儲后的正極XPS分解結果，從C1s、F1s和O1s圖中能夠看到經過存儲后的電池表面成分與首次充放電后基本一致，但是在P2p圖中原本單個特征峰分裂為兩個特征峰，其中能量較高的峰由136.7eV和137.5eV兩個峰構成，這與化成后的正極表面特性基本一致，較低能量的峰則位于134.2eV和135eV，對于這一特征峰作者認為主要來自于P原子與電負性較低的原子（例如O）形成的共價鍵，其中135eV的峰來自于P2O5，而134.2eV的峰可能是來自于Li2PFO3。

不同溫度和SoC存儲后的正極表面的元素含量如下圖所示，從下圖能夠看到正極表面的C、O元素含量隨著儲存溫度的升高而增加，而F元素則恰好相反，隨著存儲溫度的升高正極表面的F元素含量逐漸降低，這主要是由于正極表面的分析產物傾覆，使得正極PVDF粘結劑中的F元素信號分明減少。

下圖為分別在40℃、60%SoC和70℃、60%SoC存儲后的正極表面在DEC清洗前后的XPS分解結果，從下圖中能夠看到40℃存儲后的正極在經過DEC清洗后負極表面LiF含量出現了顯著的降低，但是70℃存儲后的正極在清洗后LiF的含量并沒有顯著的降低，這聲明在較低存儲溫度下生成的LiF疏松的結合在正極的表面，而在較高溫度下生成的LiF則會高強度的連接在正極表面。

由于XPS工具只能測量有限厚度的表層物質，因此為了分解不同深度下的元素分布情況，作者采用Ar+濺射的辦法對電極的表面進行了解決，隨著解決時間的延長，電極表層的物質被侵蝕，露出下層的物質，從而實現對不同深度物質的檢測。下圖為電極表面不同元素的含量與濺射時間之間的關系（其中圖a為對照組樣品，下圖b為60℃、40%SoC存儲后的樣品），從圖中能夠看到電極中C元素的含量要遠遠高于其他種類元素，這主要是由于碳黑類導電劑巨大的表面積造成的，并且隨著濺射時間的延長，更多的碳元素裸露出來，碳元素的含量也呈現升高的趨勢。

O元素的含量來自于兩部分，其中一部分來自電極表層中雜質，一部分來自底層的LiNi0.8Co0.2O2，因此我們看到O元素的含量隨著濺射時間的增加，一開始呈現下降的趨勢，然后開始呈現升高的趨勢。

下圖為負極表面的XPS分解結果，其中下圖a為沒有接觸過電解液的負極，下圖b為經過化成循環后的負極表面，下圖c為在70℃，60%SoC下存儲后的負極表面，從下圖a能夠看到未接觸電解液的負極表面的特征峰主要來自石墨和PVDF，沒有多余的特征峰。從下圖b能夠看到負極在經過化成后石墨在284.5eV附近的特征峰并沒有出現，這聲明石墨負極表面已經被SEI膜所傾覆，而在289.5-291eV范圍內出現的寬闊的特征峰，聲明負極表面出現了一層碳酸鹽，例如負極表面常見的烷基碳酸鋰和Li2CO3等成分，而在高溫存儲后這一特征峰轉移到了290.4eV附近，聲明此時Li2CO3成分成為主導，這聲明在高溫下烷基碳酸鋰會分析為更為穩定的Li2CO3成分。

在F1s圖中的687.6eV附近的主峰來自PVDF和LiPF6/LixPFy，在685.5eV負極的峰則主要來自LiF，從下圖c能夠看到存儲后的負極表面在685eV附近的特征峰顯著加強，聲明經過高溫存儲后負極表面的LiF含量顯著增加。

A.M.Andersson的研究聲明在LiNi0.8Co0.2O2正極存在Li2CO3雜質，并且在電極制備的過程中由于PVDF被堿催化分析萌生的HF與LiNi0.8Co0.2O2正極發生反應，在正極表面會生成LiF產物。在化成后的正極表面雜質主要是LiPF6分析萌生的LiF，而負極表面則主要是各種碳酸鹽類和聚合物類雜質，而經過高溫存儲后正極表面的雜質蘊含，聚碳酸鹽、LiF、LixPFy和LixPFyOz，而在負極表面，烷基碳酸鋰和聚碳酸鹽在高溫存儲后轉變為了更為穩定的Li2CO3，負極表面也同樣觀察到了LiF、LixPFy和LixPFyOz等雜質。

本文主要參考以下文獻，文章僅用于對相關科學作品的解析和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯系。

SurfaceCharacterizationofElectrodesfromHighPowerLithium-IonBatteries,JournalofTheElectrochemicalSociety,149(10)A1358-A13692002,A.M.Andersson,D.P.Abraham,R.Haasch,S.MacLaren,J.LiuandK.Aminea

聲明： 本站所發布文章部分圖片和內容自于互聯網，如有侵權請聯系刪除