金屬鋰二次電池實戰演練：制備、探測和拆解

金屬鋰二次電池憑借著超高的能量密度在近年來得到了非常多的關注，但是金屬鋰負極在循環過程中的枝晶生長問題，以及由此導致的電極膨脹、粉化，以及正負極短路等安全風險讓人們對于鋰金屬二次電池望而卻步。

近日，美國西北太平洋國家試驗室的BingbinWu（第一作者）和JunLiu（通訊作者）等人從電池設計、電極制備、電池包裝等方面探討了可能導致金屬鋰二次電池內短路，以及安全風險增加的主要因素，并對金屬鋰二次電池的安全運輸、拆解和循環后電池的解決問題進行了探討。

內短路是金屬鋰二次電池常見的失效方式，引起鋰金屬二次電池內短路的方式通常有兩種：1）正極負極筆直接觸，這通常是因為隔膜缺陷，制造過程的多余物，以及濫用條件引起的短路，如熱濫用、機械濫用等；2）由于電化學反應引起的正負極短路，例如Li枝晶，Fe雜質析出等。

下圖為可能引起鋰電池安全問題的主要風險點：1）人的因素；2）設計加工因素；3）材料因素；4）辦法因素；5）探測因素；6環境因素，例如人的因素就蘊含了：人員缺乏訓練，缺乏安全意識，缺乏安全預案等幾類問題。設計加工因素蘊含：不恰當的設計（卷心結構、電極比例），加工過程控制（電極偏移、多余物等），電池解剖和廢棄解決過程。探測因素：不恰當的探測制度（電流密度），過大/不平均的壓力。環境因素：主要蘊含循環后的電池在搬運過程中的跌落、碰撞、沖擊、震動等因素，空氣濕度過大，粉塵控制等。機械因素：電池濫用（過充、過放），探測設備精度問題，保養問題。材料因素：金屬鋰在循環過程中的粉化，活性材料分析，釋放O2，正極的Fe雜質，電解液燃燒，隔膜缺陷。

那么要怎么樣在金屬鋰二次電池的設計和加工中規避這些可能的安全風險呢？

1.電池設計

金屬鋰二次電池在循環過程中負極的粉化會導致電池厚度增加，以及電極表面粗糙，在這一過程中累積的金屬鋰粉末，會繼續的擠壓隔膜。對于卷繞式的電池，如果金屬鋰粉末在隔膜薄弱方向上堆積，可能會刺穿隔膜，引起電池短路，因此圓柱形電池設計時需要充足考慮平均受力，并選擇適宜的隔膜。

下圖為幾種常見的電池結構示意圖，對于單層疊片式設計由于電極的四周并沒有完全關閉，因此可能由于邊緣析鋰等問題導致電池短路的風險增加。Z字形疊片設計的電芯惟有上下兩個方向上是開放的，因此從邊緣發生短路的風險降低，但是需要留意的是金屬Li與隔膜之間應保持足夠的距離，減少短路的風險，卷繞式的電芯由于內部具有一定的壓力，因此循環過程中容易引起電芯變形。

2.隔膜選擇

雖然目前還沒有針對金屬鋰二次電池的隔膜，但是隔膜對于提升金屬鋰二次電池的安全性依然具有緊要的影響，通常而言濕法PE隔膜在橫向和縱向上都具有更好的機械強度，因此相比于干法拉伸隔膜能夠更好的抵抗金屬Li粉末團聚的影響。但是PE隔膜的耐熱性比較差，因此通常需要在其表面增加一層陶瓷涂層，從而提升其熱穩定性。同時作者提議在極耳的位置增加一個極耳固定膠帶（如下圖所示），從而減少正負極錯位的風險。

3.勻漿和涂布過程

勻漿和涂布過程是金屬鋰二次電池加工的核心步驟，勻漿和涂布過程中常見的問題是顆粒團聚（如下圖所示），部分大的團聚顆粒的尺寸可達100um以上，這在電池中有可能會對隔膜構成壓力，如果負極的金屬鋰粉末也在此處團聚，會大大增加短路的風險。

4.電極的分切和清理

電極在沖切的過程中容易在邊緣萌生顆粒和毛刺，特別是對于疊片式結構由于邊緣較多，因此由此造成的短路風險會大大增加，因此需要特別留意電極邊緣位置的清理。下圖a為一個沖切電極邊緣的Al毛刺，可以看到毛刺的長度達到了Al箔厚度的2倍，而如果刀比較鈍的情況下毛刺的長度可達Al箔厚度的3倍（如下圖b所示）。如果在電池循環過程中電極邊緣的壓力比較大有可能導致毛刺穿透隔膜引起正負極短路，因此在電極制備的過程中需要常常檢查切刀的狀態和極片毛刺狀態。

在電極涂布的過程中由于漿料流動的原由，可能會在電極的邊緣位置形成厚區，這一區域在電極制備的過程中需要切除，以免其造成電極變形，并萌生應力，導致短路。

正極沖切過程中極耳帶料也是常見的問題，如果正極極耳帶料過多可能會在負極邊緣沉積Li，并有可能穿透隔膜，引起正負極短路。

此外在電池的封裝過程中，特別是在頂封的過程中，如果沒有解決好，則有可能引起電池泄漏或短路，因此需要對封口溫度、壓力和時間進行調整。

5.電池探測

過大的電流密度會導致金屬Li枝晶的快速生長，從而使得電池短路的風險大大增加，因此金屬鋰離子電池應當使用較小的電流進行充電（0.1C）。即便是在較小的電流下，經過長期的循環也會在金屬鋰負極表面引起鋰枝晶的生長，為了抑制枝晶的生長可以通過不銹鋼或鋁合金夾具給電池施加一定的壓力，并保證電池溫度的平均。同時充電的過程中還需要采用過充和過放保護，降低電池的安全風險。

6.循環后電池的解決

循環后的鋰金屬二次電池內部含有大量的金屬鋰粉末，因此后續的解決過程需要特別留意，并在拆解前采用小電流對電池進行放電，以使電池內部的能量充足釋放。

解剖電池需要在專用的安全箱內進行，箱子的外壁應當能在電池發生安全問題時有效的保護操作人員，同時最好能夠配備紅外相機，以在電池發生短路等問題時能夠及時發現。解剖的時候需要采用隔熱手套，并在箱子內部鋪上一層硅膠墊，收集電池在解剖過程中散落的金屬鋰粉末，同時操作人員還需要穿戴防火服等個人防護設備。解剖過程中散落的金屬鋰粉末活性較高，因此需要收集在一起用礦物油浸泡保護，然后進行解決。

金屬鋰二次電池憑著中超高的能量密度吸引了廣泛的關注，但是在金屬鋰二次電池制備過程中包含的安全風險也不容忽視，因此需要在金屬鋰二次電池的設計、加工和探測，以及最終的電池解決環節都需要提前做好安全預案，從而有效地降低金屬鋰二次電池的安全風險。

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GoodPracticesforRechargeableLithiumMetalBatteries,JournalofTheElectrochemicalSociety,166(16)A4141-A4149(2019),BingbinWu,YangYang,DianyingLiu,ChaojiangNiu,MarkGross,LorraineSeymour,HongkyungLee,PhungM.L.Le,ThanhD.Vo,ZhiqunDanielDeng,EricJ.Dufek,M.StanleyWhittingham,JunLiuandJieXiao

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