豐田要怎么樣實時監測燃料電池催化劑衰減？

鉑(Platinum)是質子交換膜燃料鋰離子電池內部電化學反應的緊要催化劑，催化劑的活性嚴重影響燃料鋰離子電池的耐久性。燃料鋰離子電池在經歷多次啟停、怠速、大電流、加減負載情況下，輸出性能會衰減。催化劑活性降低的一個緊要原由是鉑納米顆粒的粗大化(coarsening)，即鉑納米顆粒尺寸變大，表面積降低。

鉑納米顆粒觀測尺度

監測燃料鋰離子電池催化劑粗大化的過程難度較大，粗大化原由分解較難。但豐田汽車公司和日本精密陶瓷中心(JFCC)開發了一項最新的監測技術，該技術可以實時監測質子交換膜燃料鋰離子電池電化學反應過程中鉑納米顆粒的變化過程，該項技術已經被使用在Mirai改進型和豐田下一代燃料鋰離子電池技術上。本文將解析豐田燃料鋰離子電池催化劑衰減的實時監測技術。

質子交換膜燃料鋰離子電池催化層緊要由催化劑、碳顆粒和聚合物組成，厚度在幾十微米左右，其中碳顆粒傳導電子，聚合物傳導質子。鉑納米顆粒催化劑(幾nm)附著在碳顆粒表面(幾十nm)。通常，鉑納米顆粒催化劑尺寸越小，催化劑比表面積越大，催化活性越高。

燃料鋰離子電池陰陽極催化層組成

鉑納米顆粒結構

當然，鉑顆粒催化劑也并非越小越好，催顆粒尺寸只是催化劑活性影響因素中的一個。鉑顆粒尺寸太小會進入碳載體孔洞內部，無法參與催化反應，降低電化學反應三相界面的有效面積。因此，參與反應的催化劑比表面積越大，催化劑整體活性越高。(三相界面可以理解為反應氣體、聚合物和催化劑顆粒交界面)

三相界面處反應原理示意(左：陽極；右：陰極)

電化學反應場所三相界面處的反應過程如上圖所示。在陽極催化層三相交界面，氫氣失去電子生成質子，電子進入碳顆粒，質子進入聚合物；在陰極催化層三相交界面，自陽極催化層來的質子和外電路中的電子、氧氣反應生成水。

燃料鋰離子電池電壓衰減示意

車用質子交換膜燃料鋰離子電池要良好的耐久性。事實是燃料鋰離子電池輸出性能隨著時間推移會發生衰減，即工作電壓(或額定電壓)會逐漸降低。如下圖所示，豐田汽車公司在其報告中給出的解釋包括以下三個過程(或原由)：①：鉑納米顆粒催化劑活性降低；②：聚合物膜質量發生變化；③陰陽極反應氣擴散率降低。

電壓衰減原由示意(豐田報告)

從微觀尺度看，初始狀態下的鉑納米顆粒較為分散，尺寸小，比表面積較大，催化劑整體活性較高；性能衰減后，鉑納米顆粒發生團聚，表現粗大化，尺寸大，比表面積減小，催化劑整體活性較低。

鉑納米顆粒粗大化(微觀尺度)

依據不同的觀測尺度，我們可以通過肉眼、光學顯微鏡和電子顯微鏡來觀察目標對象。透射電子顯微鏡(TransmissionElectronMicroscope,簡稱TEM)，可以看到在光學顯微鏡下無法看清的小于0.2μm的纖細結構。因此，采用透視電子顯微鏡可以觀察燃料鋰離子電池鉑納米顆粒的行為。

不同觀察尺度

透射電鏡可以觀測納米/原子尺度水平的鉑顆粒。透射電鏡和光學顯微鏡的成像原理基本一樣，不同的是前者用電子束作光源，用電磁場作透鏡。此外，由于電子束的穿透力很弱，用于電鏡的標本須制成厚度約50nm左右的超薄切片。

光學顯微鏡和透射電鏡原理比較

在傳統透射電鏡技術下，無法完全觀測到鉑納米顆粒的粗大化過程和原由。為了摸清質子交換膜燃料鋰離子電池運行過程中鉑納米顆粒粗大化的實時變化行為、狀態和材質，豐田和JFCC重新設計了一套在透射電鏡下的燃料鋰離子電池電化學反應裝置。

傳統觀測技術的問題

在傳統的觀測技術中，使用下圖所示的催化劑評估辦法來模擬燃料鋰離子電池的電化學反應，即采用兩個電極(一個工作電極，另一個反電極)和酸性電解質溶液來模擬化學反應。傳統辦法是對反應前的鉑納米顆粒與反應后的鉑納米顆粒進行定點比較(fixed-pointcomparison)，但粗大化的過程無法觀測。

傳統催化劑評估辦法

豐田和JFCC聯合開發了實現燃料鋰離子電池電化學反應下的透射電鏡設備，既可以精確模擬燃料鋰離子電池實際運行狀態和環境，又可以采用TEM辦法實時監測鉑催化劑顆粒的變化過程。對透射電鏡的要求是電子束非得穿過樣本。通常，樣本的厚度非得在幾百nm左右甚至更小。

豐田燃料鋰離子電池實時反應下透射電鏡觀測設備

豐田和JFCC采用微型機電系統技術制備出了可以用透射電鏡觀察的毫米尺寸級別微觀電化學電池，如下圖所示。其中，使用氮化硅膜來固定聚合物膜厚度在幾百nm左右。

微觀電化學電池

下圖為豐田汽車公司展示的燃料鋰離子電池催化劑衰減現象視頻中的三個截圖，良好的展現了鉑催化劑顆粒在碳表面上的移動過程。新技術可用于分解燃料鋰離子電池運行過程中的電壓變化關系，如燃料鋰離子電池發動機在啟動、怠速、高負載環境下以及加減負載時，電池中的鉑納米顆粒變化引起的電壓變化。

鉑催化劑顆粒移動過程

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