長壽命電動車電池極板工藝研究

我國的電動助力車電池在借鑒小型密封電池、啟動電池技術的基礎，經歷了研制開發、改進提高的過程，作為一項新興產業，現正處于快速發展的時期。電動助力車組裝廠和用戶對DZM電池的認識，也經歷了一個由淺入深、逐步提高的過程。最初只重視容量（實際是初容量），誰的容量大，跑得遠、就用誰的電池。今朝則重點要求壽命長，耐過充電、過放電，大電流放電性能好等。但絕大多數使用者并不具備專業的知識，每次起行后，充電的時間長，有的甚至騎行幾千米也進行長時間充電，絕大多數是過充電。“電池不是用壞的，而是充壞的”這句話高度概括了這一現象。

還有一種情況是，用戶在頂風行駛、上坡、加速、行駛距離遠時，強制讓電池“出力”。甚至在顯示沒電了，停一段時間電壓又回升了，用戶又持續使用“回升電壓”，造成電池過放電。電動助力車在使用中，電池的過充電、過放電是常常發生的。嚴峻的實際迫使電池廠家在電池性能上進行改進，特別是在電池耐過充電、過放電方面提高其性能，延長電池的使用壽命。

1提高電池耐過充電、過放電性能的措施

依據現有的理論和研究成果，過充電對電池的危害緊要是對正極造成危害。在經過多次過充之后，正極活性物質的結構將發生變化，顆粒的連接將變得松弛，失去電化學活性。生成的過量氧將不能完全在負極復合而導致失水，最終使電池失效。

過放電對負極危害最大。多次過放電使生成的pbSO4結晶漲大，不但其自身難于還原而失去用途，還堵塞了孔道，使內層活性物質不能與H2SO4進行電化學反應而失去用途，容量下降，最終使電池失效。

要提高電池耐過充電、過放電的能力，是一個系統問題，無法找出一個簡單的辦法辦到。

由于鉛酸電池的理論不完善，許多問題還沒有弄清，要進行改進就要靠大量的踐行。首先，要確定和尋找適宜的添加劑，然后將其合理地組合，使它們充足發揮各自的用途，不足之處則互相補償；對所用原材料要有明確的技術要求，對每道工序和制造環節要制定正確的工藝和檢驗標準，整個過程要在受控狀態下進行。

1.1活性物質添加劑的選用

1.1.1正極添加劑

正極添加劑的配方材料及其含量：混合石墨（高純石墨+Z1）0.3%~1.0%；磷酸0.2%~1.0%；大分子有機物E20.05%~2.0%；pTFE乳液0.1%~0.5%；短纖維0.1%~0.2%

混合石墨的用途是使pbO2晶體變為松枝狀，使活性物質孔率增大，導電性變好。同時，新增析氧過電位，減少析氧速度。有人認為加入碳素在100次循環后消失，對總的壽命周期沒起用途，這種看法有待商榷。添加劑在循環過程中所起的用途分為長期、中期和短時間。這要依據所用添加劑起的用途和要達到的目的來決定。碳素在整個壽命周期是起了用途的。在最初起的100次循環內對提高電池容量、減少析氧速率和大電流放電等起了用途。此后，留下空隙，新增了比表面積。不加碳素的電池，上述性能就差得多。

加入磷酸是為了減少活性物質的松弛和脫落，延長壽命。pO42-在正極中有平衡pb4+電場的用途。pTFE乳液和短纖維在高電場下穩定，在電池整個循環周期不受破壞。二者共同組成了強固的網絡，加強了活性物質的強度。早在1980年，吳壽松先生對pTFE乳液的使用就作了論述。乳液的用量要適度，加的過多易成橡皮膏，不好涂板。有的用pTFE粉末加在正極膏中，事實證明沒起用途。其原由是粉末在活性物質中不能形成網絡，對克服石墨的松散性沒有好處。試驗證明，該極板耐過充過放。

正極歷來未見加有機物。加入大分子有機物E的目的是使其在化成充電和電池活化過程中，在正極高電位下全部氧化消失。用途是：留下較大的孔，以利傳質；其二，阻止負極的有機物在正極被分析，保持負極有機物的有效數量。10多年前，此辦法就在加工啟動電池和叉車電池時使用過，效果顯著。

1.1.2負極添加劑

負極添加劑配方材料及其含量：超細硫酸鋇0.3%~1.0%；高純腐殖酸0.3%~1.0%；新木素0.1%~0.5%；乙炔黑0.2%~0.8%；短纖維0.05%~0.2%

注：超細硫酸鋇、高純腐殖酸、新木素、乙炔黑總量為1.6%~2%。

以上無機添加劑和有機添加劑的合理組合，配比非常緊要。合理的組合配比可以有效地提高輸出容量、延長循環壽命和抑制氧氣的發生。有關它們的用途，諸多文獻已有詳述。應當強調的是，在DZM電池中，木素的用量不能應為和膏工藝不好掌握而用得過少。足量的木素才能保證在電池整個壽命周期起用途。超細硫酸鋇BaSO4不能用得過多，應為它不導電。新木素緊要成分為橡木粉、單寧、木質素等組成，性能與進口相當，價格為進口木素的一半以下。

DZM電池是荷電出廠，負極板除了在水洗后浸漬中選擇性地使用抗氧劑外，在和膏配方中沒有必要加抗氧劑，以免對電池提高耐過充電、過放電和充電接受能力不利。加工過程中的輕微表面氧化可以在充電活化過程中予以還原。

1.2電解液添加劑

依據活性物質添加的種類選擇相匹配、相適合的電解添加劑，電解液配方的材料及其含量：H3pO40.1%~1%；NmSiO230.1%~0.5%；KHSO40.5%~2%

電解液加入H3pO4是為了彌補因負極加入乙炔黑引起的氧超電勢的降低。NmSiO2有保持水分和吸附銻的用途。KHSO4中K+半徑比Na+半徑大，有更好的戒備枝晶生成、戒備微短路的用途。K+還有助于處理早期容量損失。在放電的后期，在缺H+的堿性環境，HSO4會電離供應一部分H+。上述三者的組合，又有“類膠體”的用途。使貧液式VRLA的性能有所提高。

1.3正、負極板及正負活性物質的配比

VRLA設計是正極限容設計。一般考慮在DZM電池中，正、負極活性物質的比例為1：1.05。為提高DZM電池耐過充電、過放電的能力，應適當提高為1：（1.06~1.10），使其在過充電狀態下，氧循環不會終止。活性物質密度應適當提高，負極鉛膏密度控制在4.50~4.65g/cm3，較高的密度有利于深循環壽命。正、負板柵的厚度配比在1.40~1.75。采用薄板以提高電池耐過充電、過放電和大電流的性能，片子多，內阻小。

1.4活性物質添加劑的預混合

在國內提出活性物質添加劑的預混合這個概念，公見于文獻報道的是吳壽松先生。其實這個辦法是借鑒于有2000多年歷史的玻璃工業的配合料制備。在玻璃工業中，有的添加劑僅占總原料的萬分之幾。要怎么樣混勻，就是采取的添加劑預混合辦法。采用水平關閉式螺旋混料機即可戒備在球磨機中混合時乙炔黑發生斷鏈的問題。原料在機內上、下翻滾，左、右向中間運動。克服了各種原料因比重不同受地球引力影響而分層，非常平均。為了使添加劑與主料更為平均地分布，將一定重量的主料與混合的添加劑再行混合（吳壽松先生謂之“擴容”，然后再將其用于加工配料中。這個辦法10年前已開始用，非常有相關經驗，極板的一致性很好。

這里不妨說一下二次大戰時的一個典故。當時蘇聯的軍用光學玻璃不過關，派代表去英美考察，結果用了30萬美元買回了四個字的工藝：“搗拌平均”，一字值千金。這也說明了多種物料的化工加工，原料混合平均的緊要性。電池的一致性差，原料混合不平均是一個很緊要的原由。許多公司從板柵開始到電池下線、入庫、全過程進行了嚴格的過程控制，但電池因不一致性仍有不少退貨，苦于找不出原由，緊要原由還在于忽視了和膏的平均性（鉛膏的一致性）。鉛膏混合不平均，化學組成不平均，極板間化學和電化學性能差別就很大，即使極板的尺寸、重量控制得很嚴格，也無法改變一致性差的事實。所以，在加工過程控制中，不僅要重視物理性能的一致性，更要留意化學組成的一致性。

這里自然會提出和膏平均與否要怎么樣測試的問題。辦法是在干搗拌后鉛膏的上、中、下取3個點，以其中一種原料（或元素）為基準，測定其百分含量。3個點所含該原料（或元素）的誤差不超過5%為合格。在大批量加工中不可能每缸料、每天都進行測定（現有條件和探測手段的限制），就是通過這個辦法，找出和膏過程的有關操作參數加以控制，以保證和膏化學組成的平均性、一致性。

1.5緊要工藝特點

1.5.1和膏

和膏采用無級變速和膏。正極鉛膏加入pTFE乳液后，鉛膏粘性新增，往往發生鉛膏結團被和膏機漿葉推著走，不能分散。和膏時，開始機速控制在45r/min。加完pTFE和純水的混合液后，持續搗拌3~5min，然后加酸。當酸量加到60%左右時，加大機速至55~60r/min，加完酸后，持續搗拌7~10min，和膏視密度合格，很好涂板。

負極鉛膏因加有木素，倘若工藝不準確，不嚴格時很容易發稀，涂板凹坑嚴重。國外公司的辦法是，發稀時用添加鉛粉的辦法，分3次加入，總量為和膏鉛粉的3%。辦法是；將鉛粉和預混合后的添加劑干混5~6min，讓其充足搗拌平均（這很緊要，因為在濕搗拌時，添加劑在膏中已無法再平均分散），然后按工藝規定加水、加酸，當酸加至60%時，加快機速至55~60r/min。加完酸后，持續搗拌2~3min，時間不能太長，否則會發稀。測視密度，符合要求。若鉛膏略硬（視密度略大），在和膏機運轉下，用噴淋加水0.15~0.2Kg，持續搗拌2~3min即可。要求酸、水準確計量，水量依據鉛粉含水量、氧化度和空氣濕度情況進行微調，既能和制出高質量的鉛膏。使用南京產的新木素，低溫性能與進口木素相當，鉛膏沒有發稀現象，用量為0.3%較適宜。

1.5.1生極板工藝

涂板后的生極板不用表干，表干控制不好勢必影響板柵與活性物質的結合強度。緊要用人工涂板的廠，在涂板后，應即壓片、浸酸，進入固化室。特別是在夏季，水分散失快。進入固化室的極板含水量低于8%，固化往往不良。進入固化室的極板前后時間差大，一般固化室8h后才關閉固化室。倘若關閉前的固化室不保持高濕度，則先后進入固化室的極板含水量差別太大，固化效果不一致。

固化的第一階段，生極板為放熱反應，應低溫高濕（35~40℃，濕度100%），使極板溫度不致過高，活性物質與板柵結合良好。第二階段中溫高濕（60±2℃，濕度95%~100%）。第三階段干燥，溫度應緩慢上升，濕度緩慢降低，含水量1%即可完成干燥，沒必要干燥至含水量0.5%以下。因為，倘若不是立即用于槽化成，空氣的濕度也會使生極板含水量高于1%，而少量的含水量在極板化成時，開始呈弱堿性環境，有利于a-pbO2的生成。固化過程中，環境氧的供應很緊要，氧不足則影響固化效果。

1.5.3槽化成和電池活化工藝

一般認為槽化成階段應將極板化透，同時可縮短電池重放電活化的時間。其實槽化成不必化透。只要表面無白點，正、負極板顏色正常，即可出槽。這樣，正極板的強度好，裝槽后在電池充放電活化階段將其化透，有利于延長壽命。由于負極板的海綿狀鉛在濕度較大環境與空氣中反應強烈，因此，在槽化成水洗后應浸漬抗氧劑。采用恒流和恒壓限流辦法對電池進行激活，用計算機控制。這樣，熟極板在出槽水洗、干燥、組裝過程和與電解液反應出現的損耗，即可在活化充電中補足。采用了充又放制，使極板活性物質平均化透。

在冬季沒有溫控的車間，應將化成電流適當提高。應留意的是，活化過程中極板和隔板電解液應飽和，電池不能缺酸，否則，電池不能激活。值班人員應勤檢查、勤補酸，每格插管中電解液高度應一致。

今朝我們采用張家港市中恒電源有限公司產的高頻大功率正、負脈沖自動充電機進行電池活化，加速了速度，提高了質量。以16只6-DZM-17型電池為例，程序如下：

（1）以均勻電流5.4A充電，正脈沖9A，負脈沖為0，時間3h，充入電量16.2Ah

（2）以均勻電流4.1A充電，正脈沖8.5A，負脈沖5A，時間4h，充入電量16.4Ah

（3）以均勻電流4.2A充電，正脈沖7A，負脈沖0，轉換電壓256V充入電量2Ah

（4）以電流4A、電壓240V恒壓充電1h，充入電量1.5Ah

以上4步合計充電9h，充入電量34.1Ah

（5）以8.5A電流放電至終至電壓10.5V，放電時間大于125min，做一下容量檢查

（6）以6A電流恒流充電，轉換電壓235V，充電時間3h，充入電量18Ah

（7）以4.1A均勻電流充電，正脈沖8.5A，負脈沖5A，充電時間3h，充入電量16.4Ah

（8）以電流4A電壓240V恒壓充電，充電時間1h，充入電量1.5Ah

以上（5）~（8）步，充電時間合計8h，充入電量35.9Ah

（9）結束電池活化

1.5.4裝配壓力

一般要求裝配壓力在35~45Kpa，AGM壓縮度在15%左右。只要電池槽不變形，應當盡量做到緊裝配，裝配壓力在50~55Kpa。因為在加入電解液后，AGM有所收縮，因此，AGM壓縮度在20%較好。

2效果與討論

2.1效果
6-DZM-10電池經國家蓄電池質量監督檢驗中心全項檢驗（檢驗報告編號W2004-023），各項性能均符合JB/T10262-2001標準技術要求。其中，幾項指標如下：

（1）2h率容量（25℃）；11.00Ah

（2）-10℃低溫容量：按標準實驗，實際容量不低于0.9C2，實際1.050C2

（3）過充電特性；按標準實驗，實際容量不低于0.95C2，實際1.125C2

（4）過放電特性：按標準實驗，實際容量不低于0.75C2，實際1.040C2

（5）大電流放電特性：按標準實驗，蓄電池端電壓大于8.40V，實際11.76V

（6）循環壽命；按標準實驗，循環次數不低于350次，在386次后，其容量還有11Ah

最近，對6-DZM-10電池在加工線隨機抽樣，用所購沈陽耀華自控研究所加工的pC機控制蓄電池綜合探測儀探測，結果如下：

（1）15A大電流放電，放電10min（標準規定5min），蓄電池端電壓12.14V（按標準大于等于8.40V）

（2）22.2A大電流放電，終至電壓10.50V，放電時間25min26s

2.2討論

改善和提高DZM電池耐過充電、過放電及大電流放電性能，是一個綜合性的系統技術問題。選擇并優化活性物質添加劑及與此相匹配的電解液添加劑是關鍵，正確設計正、負活性物質的配比，板柵厚度配比，板柵幾何形狀，采用薄板、緊裝配等工藝措施，嚴格加工過程的控制，做到化學的一致性和物理的一致性，使大量加工的產品質量得到保證。

改善和提高DZM電池耐過充電、過放電和大電流放電性能不僅具有技術上的意義，更具有經濟上的意義。電池性能提高，壽命延長，在質保期內盡量少出質量問題，就是最大的經濟效果。當今在技術科學范疇各學科互相滲透。借鑒相關學科的理論和技術，關于提高鉛酸電池的性能是有啟發和幫助的。

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